先进陶瓷材料的制备

接经压滤形成凝固层，即在脱模 前就除去了溶剂，这样就避免在 干燥过程中团聚体的重新形成。
• 注：撤除压力Fra Baidu bibliotek，由于张力回复，
容易导致裂纹产生 —— 浆料中添 加少量聚合物。
• 应用：不仅可以进行结构陶瓷的
成型，也可以进行功能陶瓷的成 型。
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注射成型（Injection Molding）
• 反应过程：醇盐 / 无机盐水解 → Sol → Gel → 干燥、煅烧
→ 超微粉体。
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• 溶胶，也称胶体溶液（Colloidal Solution），指10 ~ 1000
Å之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。
• 凝胶，溶胶体系失去流动性形成的半刚性固相体系。 • 溶胶的动力学特性：组成溶胶的质点具有布朗运动特
• 对于复相陶瓷：将两种或两种以上的陶瓷粉体混合、絮凝即可。
• 优势：
1. 可以得到微观结构均匀的陶瓷部件； 2. 经离心和干燥后，其生坯密度较高； 3. 适合成型形状复杂的陶瓷部件。
• 注：主要适用于结构陶瓷的成型。
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压滤成型（Pressure Filtration）
• 特点：浆料不需经过干燥，而直
• 冷等静压成型，等等。
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注浆成型（Slip Casting）
• 定义：在粉料中加入适量的水或有机溶剂以及少量电解质
形成相对稳定的悬浮液，注入石膏模具，石膏模具吸出水分， 达到成型目的。
• 分类：
• 空心注浆； • 实心注浆，等等。
• 不足：存在密度梯度，成分不均匀，坯体强度低，
等等。
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离心注浆（Centrifugal Casting）
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• 溶剂蒸发法：
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1.3 气相法
• 蒸发－凝缩法：利用电弧或等离子体加热使原料高温
气化，随后利用大的温度梯度进行急冷而凝缩成微细粒 子。
• 特点：不发生气相化学反应。
• 粒径范围：5 ~ 1000 nm。
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• 化学气相沉积法（CVD）—— 制备纳米粉体和
薄膜的重要方法，本质上是一个热化学气相反 应和成核生长的过程。
性，颗粒具有自发向低浓度（化学位）区域运动趋势， 形成扩散。扩散运动足以克服重力引起的颗粒沉降作用。
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• 溶胶－凝胶法的特点：
1. 高度的化学均匀性；
2. 高纯度；
3. 超微颗粒产物；
4.
既可以制备复杂组分的氧化物陶瓷粉体，也可以制备多组分的非 氧化物陶瓷粉体。
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• 共沉淀法：将沉淀剂加入到混合金属盐溶液，
• 特点：加热速率快，高温驻留时间短，冷却迅
速 —— 粉末粒径最小可在 10 nm 以下。
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• 等离子化学气相沉积法（PCVD）—— 反应气
体等离子化后迅速冷却、凝集，生成常温、常 压下的非平衡相的过程。
SiH4 CH4 SiC 4H2 SiCl4 CH4 SiC HCl 3SiCl4 4NH3 Si3N4 12 HCl
• 自蔓延高温合成法：
• 优势：
1. 节省时间，能量利用充分；
2. 设备简单，便于产业化；
3. 产品纯度高，产量大。
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• 固态置换法（Solid – State Metathetic Route，
SSM）： MX AY MY AX
• 通常，MX是金属（M）的卤化物（X），AY是碱性金属
元素（A）的氮化物（Y）。
XPS分析，电子显微镜，等等。
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1.1 固相法
•
热分解法：通过加热使氢氧化物、碳酸盐类等等化合物分解而获得
氧化物固体粉末的方法。
A(s) B(s) C(g)
• 反应过程：
1. 固相A中开始新相B的成核； 2. 新相B的核长大。
• 反应影响因素：分解温度，反应时间，等等。
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• 反应实例：硫酸铝铵制备高纯Al2O3
• 改进方法：碳酸铝铵替代硫酸铝铵
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•
固相化学反应法：高温下使两种或以上的金属氧化物或盐类的混
合物发生反应获得粉体的方法。
A(s) B(s) C(s)
A(s) B(s) C(s) D(g)
• 反应过程：
1. 反应在A(s)和B(s)相界面开始； 2. 反应依靠固相扩散进行。
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• 反应实例：碳热还原制备Si3N4。
精细陶瓷与传统陶瓷的区别
• 原料：打破了传统陶瓷以粘土为主的限制，精细陶瓷一般选用精选、高纯
的氧化物、硅化物、硼化物、碳化物等作为主要原料；
• 成分：不同产地的原料对传统陶瓷产品的组成与结构影响很大，而精细陶
瓷的原料是纯化合物，其性质优劣由原料纯度和工艺所决定，产品的组成与 结构同产地无关；
• 制备工艺：传统陶瓷以窑炉为主要设备，而精细陶瓷的设备随工艺技术进
• 混料：配合添加剂，使原料尽可能混合均匀； • 塑化剂：一般包括粘结剂，增塑剂和溶剂，使原料具有可
塑性；
• 造粒：使原料获得良好的烧结性能并提高产物品质。
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压制成型
• 定义：将经过造粒，流动性良好、
粒度级配合适的粉料装入模具， 通过施加压力使粉料形成一定形 状的坯体的方法。
• 单向压制；
• 双向压制；
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2 新型陶瓷成型工艺
• 成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坏体的过程。 • 成型方法的选择原则：
1. 制品的性能要求； 2. 产品形状； 3. 产量； 4. 经济效益，等等。
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原料的预处理
• 煅烧：除去原料中易挥发杂质，吸附的气体、水分及有机
质，完成晶型转换，颗粒收缩，使粒径、比表面积改变；
亚微米颗粒：0.1 ~ 1 μm
超细颗粒（纳米颗粒）：< 100 nm
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• 原料形貌： • 有显著方向性 —— 柱状，针状，纤维状，树枝状，放射
状，等等；
• 有显著宽度 —— 板状，片状，等等； • 无显著方向性 —— 粒状，块状，等等。
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• 原料纯度： • 工业纯； • 化学纯； • 分析纯； • 光谱纯。
各组分均匀混合后沉淀，然后再热分解得到粉 体的方法。
Mg(NO3)2 Al(NO3)3
氨水
沉淀物
加热脱水 尖晶石粉体
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• 均相沉积法：使溶液pH值均匀缓慢地变化，从而控制整个溶液
均匀地产生沉淀，并且沉淀过程基本处于准平衡状态。
• 优势：
1. 不引入外来杂质； 2. 产物尺寸单一均匀； 3. 反应过程容易控制。
碳化物 氮化物 硼化物 硅化物，等等
• 根据材料的功能划分
结构陶瓷 ——c 强度，韧性，硬度等等力学性能 功能陶瓷 —— 电，磁，声，光等等物理性能
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精细陶瓷的材料特性
• 机械性能：耐磨损性，高强度，高韧性，抗冲击性，等等； • 热学性能：耐高温性，导热性，热膨胀，抗热震性，等等； • 化学性能：耐腐蚀性，耐酸碱性，催化特性，离子交换性，等等； • 光学性能：发光特性，感光性，分光性，光敏特性，等等； • 电磁性能：磁性，介电性，压电性，绝缘性，导电性，热电性，等等；
• 生物医学性能：生物化学反应特性，生物相容性，等等。
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精细陶瓷的研究开发价值
• 精细陶瓷具有多功能以及广泛的实用价值； • 功能具有可设计性； • 主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，易于获取； • 不断涌现新材料，新功能。
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精细陶瓷的研究任务
• 提高现有材料的性能； • 发掘材料的新性能； • 探索和开发新材料； • 研究与发展材料制备技术与加工工艺。
•
工艺过程：将陶瓷粉体分散于溶液中以分散其中的软团聚体，再经沉
降由形速除于状度去沉，快大降再，颗而经有粒出干利和现燥于硬大和排团 量 烧 除聚沉结气体淀，体。。得能改除到够变去陶，上瓷提pH层部高值清件坯使液体—分，密—散絮度操体凝。作系体简絮经便凝离，以心设避注备免模费在形用放成低置所，过需成程的型中
步已经广泛采用真空烧结、气氛烧结、热压、热等静压等现代材料制备技术。
• 性能与用途：精细陶瓷具有多种特殊的性质与功能，如电、磁、热、声、
光、力学等方面，使其在机械、电子、化工、计算机、能源、冶金、航空航 天、医学过程、信息产业等各方面得到广泛应用。
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精细陶瓷的分类
• 按照化学组成划分
氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷
• S耐ia高lo温n，、高通强式度表、示高为韧Si6性-xA、lxO超xN高8-硬x，度可、以耐视磨为损Si、3N抗4和腐A蚀l2O等3的性固能溶为体主，要以特
征，在冶金、机械、汽车、光学、医学等领域有重要应用。
• 应用：
• 新型刀具材料； • 机械中的耐磨部件，如轴承，滚珠，密封垫圈，等等； • 高透光度的透明陶瓷； • 生物医学材料（人体硬组织替代材料）。
2(NH 4 ) Al(SO4 ) 18 H2O 1000C Al2O3 4SO3 19 H2O 2NH3
• 注：该方法在分解过程中释放大量SO3，且硫酸铝铵在
加热时有自溶解现象而影响产品性能。 2(NH 4 ) AlO(HO) HCO3 1100C Al2O3 2CO2 3H 2O 2NH3
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• 氮化硼（立方）：
• 特性：
1. 具有相当高的热导性，热膨胀系数较低； 2. 耐腐蚀性好，抗酸碱性强，同绝大多数金属熔体不起作用； 3. 耐热性好，抗热震性好，高温强度高。
• 应用：刀具材料，耐磨部件，航空航天结构材料，等等。
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陶瓷原料的评价
原料粒度
粗颗粒：> 10 μm
细颗粒：1 ~ 10 μm
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化学
物理学
生物学
陶瓷科学
数学
材料科学
冶金学
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陶瓷材料制备过程
原料制备方法
成型工艺
烧结工艺
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1 新型陶瓷原料的制备
• 固相法：由固相原料经化学反应而获得超微粉
体的方法。
• 液相法：通过液相反应进行粉体制备的方法。 • 气相法：在气相条件下，首先形成离子或原子，
然后逐渐长大生成粉体的过程。
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新型精细陶瓷原料
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• 加水分解法：在混合溶液中加水使之发生分解
反应获得粉体的过程。
ZrOCl2 YCl3
水
ZrO2
热分解
Y2O3稳定 ZrO2
（< 0.1 μm）
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• 共沸蒸馏法：非均相的共沸蒸
馏可以有效地对水合胶体进行脱 水处理，以防止硬团聚的形成。
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• 金属醇盐水解法：通过对金属醇盐水解过程的严格控制
得到稳定均匀的分散体的方法。
• 特点：
1. 可获得单一尺寸粉料；
2.
通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面积等重要 指标；
3. 可通过颗粒－介质界面电荷的调节，即pH值的控制，获得稳定且
烧结性能良好的粉体。
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• 液热法（水热 / 溶剂热法）：
• 水热析晶法； • 水热金属氧化法； • 水热分解法； • 水热电化学法； • 水热微波法，等等。
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• 粒度评价方法：
• 筛分法； • 离心沉降法； • 显微镜法； • 浊度计法； • 低温氮吸附法；
• 电镜法； • X射线小角衍射法； • 扩散法； • 静电分级法； • 颗粒色谱法，等等。
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• 形貌评价：
显微镜，电子显微镜，等等；
• 组成评价：
化学分析，X射线衍射，能谱分析，等等
• 结构评价：
• 是合成非氧化物的有效途径，如：
AlCl3 3NaN3 AlN 3NaCl 4N2
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1.2 液相法
• 溶胶－凝胶（Sol-Gel）法：适用于制备氧化物陶瓷粉体，
如果使用金属有机化合物作为起始原料，可以制备出非氧化 物粉末。
• 溶胶的起始原料：金属无机盐类，金属有机盐类，金属
有机络合物，金属醇盐，等等。
3SiO2 (s) 2N2 (g) 6C(s) Si3N4 (s) 6CO(g)
• 反应过程：
SiO2 (s) C(s) SiO(g) CO(g) SiO2 (s) CO(g) SiO(g) CO2 (g)
CO2 (g) C(s) 2CO(g) 3SiO(g) 2N2 (g) 3C(s) Si3N4 (s) 3CO(g) 3SiO(g) 2N2 (g) 3CO(g) Si3N4 (s) 3CO2 (g)20
第十五章 先进陶瓷材料的制备
• 陶瓷的传统定义：由粘
土或主要含粘土的混合物， 经成型、干燥、烧结而得 到的产品总称。
使用效能
• 先进陶瓷（精细陶瓷）：
采用高度精选的原料，具 有能精确控制的化学组成， 按照便于控制的制造技术 加工，便于进行结构设计， 并具有优异特性的陶瓷。
合成 与制备
性能
组成与结构
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• 影响因素：浓度，流速，温度，原料配比，等
等 —— 实现粉料组分、形貌、晶粒尺寸的可控。 SiCl4 O2 SiO2 2Cl2
TiCl4 CH4 TiC 4HCl
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• 激光诱导化学气相沉积法（Laser induced
chemical vapor deposition，LICVD）—— 利用反 应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热 解或化学反应，经成核生长形成超微粉料的方 法。