2_枯基_4_特辛基酚的合成_陆跃进

催化剂用量 ① /
%
0.75 1.5
3
3 0.75 1.5 1.5
3 0.75 1 25.69 1 22.22 1 47.28 41.90 40.74 49.10 8.36 41.05
2 -枯基 -4 -特
辛基酚收率 /%
15.64 21.93 37.40 52.17 48.19 50.09 50.20 57.71 61.86
Abstract:Synthesisof2-cumenyl-4-tert-octylphenolthrougharyl-alkylationof4-tert-octylphenylwith α-mehtylstyreneinthepresenceofaluminumfoilcatalystwasstudied.2-cumenyl-4-tert-octylphenolyield ofover90.5% wasobtainedwithpurityofhigherthan99.8% Underthefollowingreactioncondition: n(4-tert-octylphenyl)∶n(α-methylstyrene)=1∶0.4, 140 ℃, feedingtime4 h, aluminumfoildosage3%. Keywords:organicsynthesischemistyr;2-cumenyl-4-tert-octylphenol;4-tert-octylphenol;α-methylstyrene;alkylation CLCnumber:O643.36;O625.31 Documentcode:A ArticleID:1008-1143(2008)09-0068-03
摘 要 :以对特辛基酚和 α-甲基苯乙烯为原料 , 在铝片催化作用下 , 通过烷基化得到 2 -枯基 -4 特辛基酚 。在 n(对特辛基酚 )∶n(α-甲基苯乙烯 )=1∶0.4、滴加 4 h、140 ℃和铝片用量为对特辛 基酚质量的 3%条件下 , α-甲基苯乙烯反应单程转化率达 94.5%, 对 2 -枯基 -4 -特辛基酚的反 应选择性为 99%。 关键词 :有机合成化学 ;2 -枯基 -4 -特辛基酚 ;对特辛基酚 ;α-甲基苯乙烯 ;烷基化 中图分类号 :O643.36;O625.31 文献标识码 :A 文章编号 :1008-1143(2008)09-0068-03
[ 2] 姜勇波 , 邵玉昌 , 杨锦宗 , 等 .2, 4 -二 枯基酚 的合成 研究 [ J] .精细化工 , 2002, (4):217 -220. JiangYongbo, ShaoYuchang, YangJinzong, etal.Preparationof2, 4-di-(1-phenylisopropyl)phenol[ J] .FineChemicals, 2002, (4):217 -220.
α-甲基苯乙烯是异丙苯法合成苯酚和丙酮的 副产物 , 以 其为原 料生产 用途 广泛 的精 细化工 原 料 ———枯基酚 , 是 α-甲基苯乙烯综合利用的重要 途径 [ 1] 。 2 -枯基 -4 -特辛基酚是重要原料 , 但目 前国内没有投产 。 由于 α-甲基苯乙烯本身存在二 聚和二取代等副反应 , 所以如何选择合适的工艺条 件提高 2 -枯基 -4 -特辛基酚的收率具有重要意 义 , 本文以对特辛基酚和 α-甲基苯乙烯为原料 , 在 铝片催化作用下 , 通过烷基化得到 2 -枯基 -4 -特 辛基酚 。
2008年 9月 第 16卷 第 9期
工业催化 INDUSTRIALCATALYSIS
Sept.2 008 Vol.16 No.9
精细化工与催化
2 -枯基 -4 -特辛基酚的合成
陆跃进＊ , 艾 文 , 王世盛
(大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 辽宁 大连 116012)
Synthesisof2-cumenyl-4-tert-octylphenol
LUYuejin＊ , AIWen, WANGShisheng (StateKeyLaboratoryofFineChemicals, DalianUniversityofTechnology, Dalian116012, Liaoning, China)
表 5 重复实验结果 Table5 Therepeatedexperimentalresults
实验 编号
1 2 3 平均
对特辛
基酚 /% 62.1 9 62.3 2 62.0 7 62.1 9
2 -枯基 -4 特辛基酚 /%
37.81 37.68 37.93 37.81
2, 6 -二枯基 -4 特辛基酚 /% 0 0 0 0
1个氢 , 单峰 , 为酚吸收峰
苯环对位取代峰形
反应选择性均为 99%以上 , α-甲基苯乙烯反应单 程转化率达 94.5%。
3.1 催化剂的选择 在反应温度 120 ℃、滴加时间 4 h、催化剂用量
为对特辛基酚的 1.5%和 n(对特辛基酚 )∶n(α-甲 基苯乙 烯 )=1∶0.4 条 件下 , 考察甲 苯磺 酸 、铝 粉 [ (100 ～ 200)目 ]和铝片催化剂对 2 -枯基 -4 -特 辛基酚合成反应的影响 , 结果见表 3。 从表 3 可以 看出 , 以对甲苯磺酸为催化剂时 , α-甲基苯乙烯反 应转化率相对铝催化剂低 , 且反应选择性只有 85% 左右 , 二烷化副产 物较多 ;以 铝粉和铝片为 催化剂 时 , 都生成对特辛基苯酚铝 , 从而起催化效果 , 以铝 片生成苯酚铝作催化剂 , 目前尚未有报道 。 从实验 中发现 , 以铝片与对特辛基酚反应生成酚铝盐 , 反应 转 化率明显好于铝粉 , 对 2 -枯基 -4 -特辛基酚的
77.81 74.96 71.11
70.36 66.91 65.86
2 -枯基 -4 - 2, 6 -二枯基 特辛基酚 /% 4-特辛基酚 /%
15.14
2.27
17.34
2.52
18.19
3.46
22.19
0
25.04
0
28.89
0
29.64
0
33.09
0
34.14
0
70 工 业 催 化 2008年 第 9期
4 结 论
以对特 辛基 酚和 α-甲基 苯乙 烯为 原料 , 按 n(对特辛基酚 )∶n(α-甲基苯乙烯 )=1∶0.4, 滴加 4 h, 160 ℃,铝片用量为对特辛基酚质量的 3%, α-甲基
苯乙烯反应单程转化率达 94.5%, 对 2 -枯基 -4 特辛基酚的反应选择性为 99%。
参考文献 :
表 3 不同催化剂对反应的影响 Table3 Influenceofthecatalysts
时间 /
h 甲苯磺酸 [ 2]
0.5 1.0 1.5 铝粉 [ 3] 0.5 1.0 1.5 铝片
0.5 1.0 1.5
对特辛 基酚 /%
82.56 80.14 78.35
2.3 1 H-NMR光谱 对产物进行氢核磁共振 , 其结果见表 2。
峰号 δ 0.74 9 1.39 8 1.67 8 1.74 0 4.16 1 6.64 5 7.15 4 7.24 3 7.32 6 7.46 8
3 结果与讨论
积分
H9
H6 H6 H2
H1 H1 H1
H1 H4 H1
表 2 产物的氢核 磁共振波谱解析 Table2 1 H-NMRresultsoftheproduct
2 产物表征
2.1 气相色谱 图 1 为产物的气相色谱 , 利用归一法测得产物
纯度为 99.8%, 表 1为产物气相色谱扣除溶剂峰后 的数据 。
收稿日期 :2008 -01 -15;修回日期 :2008 -06 -20 作者简介 :陆跃进 , 1958年生 , 男 , 助理研究员 , 主要从事精细化学品及其绿色合 成工艺的研究 。 通讯联系人 :陆跃进 。 E-mail:dlutlu@ 163.com
2008年第 9期 陆跃进等 :2 -枯基 -4 -特辛基酚的合成
6 9
2.2 UV-Vis光谱 图 2为产物的 UV-Vis吸收光谱 , 280 nm处为
该化合物的最大吸收峰 。
图 1 产物的气相谱图 Figure1 GCoftheproduct
表 1 产物的气相色谱数据 Table1 GC dataoftheproduct
42.61
K3
56.59
49.78
R
31.6
10.44
S
557.6 7
56.33
①催化剂用量为加入对特辛基酚质量的百分数
反应温度 /
℃
1 20 1 40 1 60 1 40 1 60 1 20 1 60 1 20 1 40 123.4 4 135.9 6 135.7 9 41.15 45.32 45.26 4.17 11.33
由极差分析可知 , 对反应收率影响的顺序为 :物 料配比 >滴加时间 >催化剂用量 >反应温度 。由于 n(对特辛基酚 )∶n(α-甲基苯乙烯 )=1∶1和 1∶0.7 时都有二聚物生成 , 二聚物很难提纯 , 所以本实验采 用 n(对特辛基酚 )∶n(α-甲基苯乙烯 )=1∶0.4。以 收率为指标时 , 最佳方案为表 4的 3号实验 。 为证 实该结论 , 在此条件下做了重复实验 , 结果见表 5。
实验
n(对特辛基酚 )∶
滴加时间 /
编号
n(α-甲基苯乙烯 )
h
1
1∶0.4
1
2
1∶0.4
2
3
1∶0.4
4
4
1∶0.7
1
5
1∶0.7
2
6
1∶0.7
4
7
1∶1
1
8
1∶1
2
9
1∶1
4
Ⅰ
74.97
11 8.0 1
Ⅱ
150.4 5
12 7.8 3
Ⅲ
169.7 7
14 9.3 5
K1
24.99
39.34
K2
50.15
裂分峰数 单峰 单峰 单峰 单峰 单峰 伪双峰 伪双峰
伪多重峰 伪双峰 单峰
归属 CH3 CH3 CH3 CH2 OH
AR— H
归属 9个氢 , 3个 CH3 峰 , 单峰 , C(CH3 )3 6个氢 , 2个 CH3 峰 , 单峰 , AR— (CH3)2 6个氢 , 2个 CH3 峰 , 单峰 , AR— (CH3)2 2个氢 , 1个 CH2 峰 , 单峰 , C— CH2 — C
3.2 正交实验 根据催 化 剂 选 择结 果 , 以 铝 片 为 催化 剂 , 对
n(对特辛基酚 )∶n(α-甲基苯乙烯 )、滴加时间 、反
应温度和催化剂用量进行四因素三水平正交实验 , 表 4为正交实验表 。
表 4 正交 实验结果 Table4 Theorthogonalexperimentalresults
峰号ห้องสมุดไป่ตู้保留时间 /
1
4.86 5
2
9.56 5
合计
峰高
峰面积
668.000 1481.297 434 677.656 1 641 482.000 435 345.656 1 643 963.297
含量
0.151 1 99.848 9 1 00.00 0
图 2 产物的 UV-Vis光谱 Figure2 UV-Visspectrum oftheproduct
1 2 -枯基 -4 -特辛基酚合成
将一定量的对特辛基酚和催化 剂加入配有搅 拌 、温度计 、回流冷凝管 、加热器和加料管的反应器
中 , 搅拌加热至所要求的反应温度 , 并在规定时间内 加入 α-甲基苯乙烯 , 反应一定时间 [ 2] 。
将该 反 应混 合 物 冷 却 至 70℃左 右 , 用 15% H2 SO4 洗 2次 , 至 pH=1, 然后用 5%NaCO3 洗 1次 , 用蒸馏水洗 1次 , 精馏 , 蒸出对特辛基酚 , 得到 2 -枯 基 -4 -特辛基酚粗品 , 用甲醇重结晶 , 析出 2 -枯基 4 -特辛基酚 , 纯度大于 99.8%。
[ 1] 周群 , 张辉 , 欧 阳 利华 .对 枯 基酚 合成 工 艺 [ J] .应 用 化 学 , 1999, (4):108 -110. ZhouQun, ZhangHui, OuyangLihua.Thesynthesisofparacumylphenol[ J] .ChineseJournalofAppliedChemistry, 1999, (4):108 -110.