华东理工大学碳一化工论文设计

华东理工大学2017—2018学年第一学期

《碳一化工进展》课程论文2017.12

班级能源151 学号B2017007 朱庆春

开课学院资环学院任课教师王亦飞成绩__________

合成气制低碳烯烃的工艺研究

朱庆春

（华东理工大学能源151 朱庆春B2017007）

摘要：低碳烯烃是重要的有机化工原料，随着全球石油资源的减少，合成气制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有机化学品的工艺之一。本文综述了由合成气直接和间接制备低碳烯烃的工艺途径，重点介绍了合成气直接催化转化制备低碳烯烃的技术研究，包括催化剂和工艺的开发情况。并对未来由合成气制备低碳烯烃的发展前景进行了展望。

关键词：合成气，低碳烯烃，费托合成，催化剂

乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，随着化学工业的发展，其需求量逐年增加。乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石脑油或轻柴油工艺，但石油是不可再生资源，在我国储量严重不足;另一方面，石油价格波动较大，因此世界各国都在研究利用其他资源来制备乙烯和丙烯类低碳烯烃。其中，利用煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视。我国能源结构具有多煤、贫油、少气的特点，这种以煤为主要能源的格局在很长时间也不会有大的变化。目前国外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术已相当成熟，这就为我国利用丰富的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展煤制烯烃产业提供了良好机会。不仅有利于优化我国传统煤炭产业的产品格局，而且对缓解我国石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。

非石油原料生产烯烃主要包括合成气直接制烯烃（STO）工艺、合成气制甲醇再制烯烃（MTO/MTP）工艺合成气合成二甲醚再制低碳稀烃（SDTO）工艺等。其中MTO/MTP 工艺己经工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。但合成气一步法制低碳稀径（STO）工艺，与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比，具有工艺路线短、能耗和投资低的特点，应用前景广阔。

1.合成气间接制低碳烯烃工艺

使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技术。工艺路线为:煤气化生成主要成分为CO和H2的合成气，合成气净化后合成甲醇，最后将甲醇转化为低碳烯烃。

1.1费-托合成

德国科学家Fischer和Tropsh在1923年发现的一氧化碳和氢气在金属催化剂的作用下生成烃类的反应被命名为费-托合成反应。其主要反应有以下几种：

烷烃类生成反应：2222nCO (2n 1)H C H nH O n n +++→+

烯烃类生成反应：22222nH nCO C H nH O n n ++→+

醇类生成反应：2222nCO 2nH C H O (n 1)H O n n ++→+-

水煤气变换反应：22H O CO CO H +↔+

积碳反应：22CO C CO →+

生成金属碳化物反应：C+nM M C n →

此反应的发现拉开了人类用合成气制取汽油、航空煤油、柴油等液体燃料及烯烃类基础化学品的序幕。1936年德国成为世界上第一个实现费-托工业化的国家;到1945年，德国、美国等己经有16套利用煤基合成气生产油品的装置并且年产量达到136万吨。二十世纪五十年代由于种族限制政策，南非石油进口遭到限制，其开始利用自己丰富煤炭资源通过费-托合成过程制备燃油，1955年南非依靠从德国进口的费-托合成技术以及煤气化技术建立Sasol I 煤制油工厂，并在1980年和1982年又建成了Sasol II 和Sasol III 两家煤制油工厂。随着二十世纪七十年代世界原油价格不断飘升以及石油资源的日渐枯竭，开发新的能源体系来替代石油资源将成为世界各国能源领域研究的重中之重，费一托合成技术工业化道路进入高速发展的阶段。目前有较大费-托合成产品生产规模和能力的公司有南非的Sasol 公司、马来西亚的Shell 公司和卡塔尔的Oryx 公司等。

1.2经甲醇制取低碳烯烃(MTO/MTP)技术

该工艺技术是先由合成气制取甲醇，再经甲醇脱水制得低碳烯烃。二十世纪六十年代就有关于甲醇脱水制烯烃的报道。此后工艺研究的重点是开发具有高活性、高寿命、高低碳选择性、易再生、价格便宜的MTO/MTP 催化剂。目前MTO/MTP 装置主要运用以改性的ZSM-5和SAPO 系列为代表的中孔和小孔分子筛催化剂。目前甲醇制取低碳烯烃(MTO/MTP)技术在我国已经实现工业化，我国集团在的年产50万吨甲醇制烯烃装置己经投产。

合成甲醇的主要原料气包括CO, CO 2, H 2以及少量的N 2和CH 4。目前，主要采用气相合成工艺，催化剂是以铜和氧化锌为主要物质，并加入铝或铬的氧化物。各工艺采用的设备基本相同，但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合相差较大。气相法工艺技术主要有ICI 低压甲醇合成技术和Lurgi 低压甲醇合成工艺。主要反应器有TEC 新型

反应器、托普索径向流甲醇合成反应器和卡萨利新型等温甲醇合成反应器。ICI Lurgi Casale IMC工艺技术气相合成甲醇工艺具有合成效率低、能耗高等多种不利因素，而液相合成法可弥补此不足。Sherwin和Blum受费托工艺中浆态床的启发，在1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成技术是在反应器中将催化剂分散到碳氢化合物的惰性油介质中困，反应开始时，合成气先溶解分散到介质油中，然后再到达催化剂表面，反应产物也需经历相似的过程才能分离出来。由此可见，液相合成甲醇法是典型的气-液-固三相反应。

液相合成技术由于使用了热熔高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物作为介质，这使甲醇合成反应可以在等温条件下进行。同时，由于合成气均匀分散到了液相介质中，大大增加了与催化剂的接触面积，提高了反应速度。目前，液相法使用的设备主要是滴流床和浆态床，但大型的甲醇合成装置还没有商业化运行的业绩。

1.3由二甲醚制取低碳烯烃的SDTO技术

合成气制二甲醚与合成气制甲醇相比，突破了单纯合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成的60%提高到90%以上。目前SDTO技术采用ZSM-5和SAPO-34催化剂在500℃~5500℃下反应，二甲醚的转化率可达到90%以上;但此类催化剂在5000C以上的反应温度下扩散效率低，容易使低碳烯烃进一步聚合使其转化为积碳，催化剂的热稳定性是阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。

2.合成气直接制烯烃(STO)工艺技术

STO技术依托于费一托合成反应，是指合成气(H2+CO)在反应温度280~350 ℃催化剂作用下直接生成低碳烯烃的技术。此技术与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比，具有工艺路线短、能耗和投资低的特点，应用前景广阔。但受低碳烯烃选择性低和A-S-F分布的影响，此技术的研究现在主要处于研究室阶段;但近几年发展很快，包信和院士实验室开发的复合催化剂低碳烯烃选择性达到80%;王辉教授课题组开发的碳化钴催化剂低碳烯烃选择性达到60 %;但上述两类催化剂活性与传统催化剂相比都很低，且伴随大量CO生成。因此，开展合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术的研究具有重要意义。

2.1合成气直接制烯烃过程分析

合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。首先净化后的合成气转化成甲