芳香族聚酰胺纤维生产技术与应用

第5期
王祖明, 袁宝庆：芳香族聚酰胺纤维生产技术与应用
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聚反应，并使生成的聚合物沉淀析出。然后经过 滤、洗涤和干燥处理，即可制得相对高分子质量的 PPTA 聚合物。
⑵ 溶液缩聚法 溶液缩聚法是以对苯二胺和对苯二甲酰氯为原 料，在低温条件下溶液聚合而成。由于该法对生产 工艺条件要求十分严格，因而目前只有少数国家拥 有和能够采用该技术进行 PPTA 的工业化生产。 １．１．２ 芳纶 １４１４ 的制备 由 于 芳 纶 1414 聚 合 物 酰 胺 键 与 芳 香 环 形 成 共 轭结构，内旋位能相当高，是典型的刚性链大分子 结构，因此，芳纶 1414 的纺丝成形主要采用浓硫酸 为溶剂的干喷 － 湿纺液晶纺丝技术。 在干喷 － 湿纺液晶纺丝过程中，首先将 PPTA 聚合物溶解于浓硫酸中，以形成液晶纺丝液，然后 再进行干喷 － 湿纺液晶纺丝成纤，最后再将纤维上 的剩余溶剂洗去，并进行干燥、热拉伸处理，最后 制 成 PPTA 纤维。芳纶 1414 的 其 他 生 产 技 术 还 有 采用将二甲基乙酰胺或 N - 甲基吡咯烷酮溶液等作 为纺丝液，同时，加入水溶性增溶剂，所使用的聚 合物在溶液中的质量分数大约占 0.15～0.25， 溶 液 粘度一般控制在 4.0× 103～1.1×104 Pa· s 之 间 ， 相
２ 芳香族聚酰胺纤维的结构性能
芳香族聚酰胺分子链的刚性增大，因而制得 的纤维玻璃化温度、耐热性和模量较高。由于芳 香族聚酰胺分子链结构不同，因而可划分为不同 种类的芳香族聚酰胺纤维产品，一般这些产品的 性能、加工方法和用途也有着很大的差异。芳香 族聚酰胺纤维结构性能见表 1。
芳 纶 1414 是一种呈对位排列的刚性高分子材 料，其主链结构上的大分子通常呈高度的规则性排 列。在其刚性的直线型分子链中，由于存在着较强 的共价键和较弱的氢链，并且在酰胺基中，氧原子 和 氮 原 子 的 电 子 会 产 生 共 轭 效 应 ， 因 此 芳 纶 1414 通常具有优异的抗拉强度、防火焰、耐高温、耐化 学腐蚀、抗疲劳等性能，其强度、模量、分解温度 等均明显高于芳纶 1313，其力学性能见表 2。
⑵ 溶液缩聚法
在 搅 拌 下 将 间 苯 二 胺 溶 于 DMF 或 二 甲 基 乙 酰 胺 （ DMA）中，经冷却（温度在 0 ℃ 左 右 ） ， 然后加人间苯二甲酰氯，进行反应，待反应终 了，加水沉析，其他步骤同上。 １．２．２ 芳纶 １３１３ 的制备
⑴ 干纺法 将聚合物溶解于 DMF 或 DMA 中 ， 再 加 入 某 种 氯 化 物 （ 如 LiCl） 作 助 溶 剂 ， 制 得 纺 丝 原 液 。 经喷丝板纺丝后，因初生纤维表面带有大量无机 盐 ， 需 经 多 次 水 洗 ， 再 在 300 ℃ 左 右 温 度 下 ， 进 行 4～5 倍牵伸，最后制得芳纶 1313 或短纤维。 ⑵ 湿纺法 采用 DMA 为溶剂，将聚合物溶解，以制得纺 丝 原 液 ， 经 喷 丝 板 纺 丝 后 ， 原 丝 进 入 含 DMA 和 CaCl2 的凝固液中，得到初生纤维，然后在热水中 拉 伸 2.73 倍 ， 并 经 热 辊 干 燥 ,在热扳上再拉伸 1.45 倍，即可制得以芳纶 1313 短纤维为主的成品。
对 粘 度ηrel ＝1.4～1.6（20 ℃、0.005 质量分数的浓
硫酸溶剂测试），然后经拉伸卷绕，制备出具有较 好加工性能的 PPTA 纤维。
芳纶 1414 的生产工艺通常可根据纺丝流程的不 同分为一步法和两步法。一步法即所谓的直接纺丝 法，主要通过溶液缩聚直接进行纺丝。该法则是目 前生产厂家最常用的生产方法之一，其最主要的优 点是生产工艺流程短，成本相对较低；两步法则是 先通过制备 PPTA 聚合物，然后采用浓硫酸，将其 聚合物固体溶解成液晶态纺丝原液，最后再经干喷 － 湿纺液晶纺丝技术制备芳纶 1414。
前 言
１ 芳香族聚酰胺纤维的制备
芳香族聚酰胺纤维是一种高技术含量、高附 加值的特种纤维，通常具有十分优异的力学性 能、稳定的化学性能和理想的机械性能。由于芳 香族聚酰胺纤维和脂肪族聚酰胺纤维（如聚己二 酰己二胺纤维）同属于聚酰胺类纤维，为了便于 区 别 ， 1974 年 美 国 贸 易 委 员 会 （ FTC） 对 芳 香 族 聚酰胺纤维进行了定义，指出凡是由酰胺键 （-CONH -） 互 相 连 接 芳 香 环 所 构 成 的 合 成 线 形 高 分 子 ， 至 少 有 85 % 的 酰 胺 键 直 接 连 接 在 两 个 芳香环上，采用这类高分子聚合物制成的纤维称 为芳香族聚酰胺纤维。芳香族聚酰胺纤维由于分 子 主 链 上 酰 胺 键 和 亚 酰 胺 键 位 置 的 不 同,因 而 有 着 不同的命名。在对位芳香族聚酰胺纤维中，主要 有 聚 对 苯 二 甲 酰 对 苯 二 胺 纤 维 （ PPTA 纤 维 ） 、 聚 对 苯 甲 酰 胺 纤 维 （ PBA 纤 维 ） ； 在 间 位 芳 香 族 聚酰胺纤维中，主要有聚间苯二甲酰间苯二胺纤 维 （ MPIA 纤 维 ） 、 聚 己 二 酰 间 苯 撑 二 甲 胺 纤 维 （又称 MX - D6 纤 维 ） 。 除 此 之 外 ， 芳 香 族 聚 酰 胺纤维中还包括含芳香族杂环类的共聚芳酰胺纤 维，如聚噁二唑纤维、聚噁三唑纤维、聚噻二唑 纤维、聚喹唑二酮纤维等。下面将着重对芳香族 聚酰胺纤维的制备方法、结构性能、产品应用、 以及发展趋势等进行叙述。
1.44
210－ 270
2.5－ 4.0
42－ 88
1.38
44－ 53
15－ 30 6.17－ 12.35
抗剪力 优秀 好
降解温度 /℃
500
371
４ 发展现状及前景
４．１ 国内外发展现状
芳 香 族 聚 酰 胺 纤 维 最 早 开 发 于 20 世 纪 60 年 代 初 。 1962 年 美 国 杜 邦 公 司 率 先 研 制 出 商 品 名 为 “ Nomex” 的 芳 纶 1313， 并 于 1967 年 开 始 工 业 化 生 产 ； 1966 年 该 公 司 又 率 先 开 发 出 商 品 名 为 “ Kevlar” 的 芳 纶 1414， 并 于 1971 年 开 始 工 业 化生产。由于芳香族聚酰胺纤维具有高强度、高模 量、耐高温等优异特性，有着十分广泛的应用领域 和发展前景，因此得到了世界各国的广泛关注。欧 美许多发达国家的生产厂家相继开展了芳香族聚酰
胺纤维产品成形技术的开发，其中如荷兰阿克苏公 司、日本帝人和尤尼吉卡公司、俄罗斯全俄合纤院 和耐热公司、德国赫司特公司等先后加入芳香族聚 酰胺纤维的开发行列，并相继推出了一批产品不同 和性能优异的芳香族聚酰胺纤维产品，极大地推动 了世界芳香族聚酰胺纤维业的发展。
目 前 全 球 从 事 于 芳 纶 1414 生 产 的 厂 家 主 要 有 美国杜邦公司（Kevlar）、日本帝人公司（Twaron、 Technora） 、 俄 罗 斯 耐 热 公 司 （ Pycap ） 等 。 其 中美国杜邦公司产量排名世界第一，日本帝人公 司排名世界第二，上述这两家公司对位芳纶产量 分 别 占 世 界 总 产 量 的 55 % 和 40 % 左 右 ， 此 外 德
第 29 卷 第 5 期 - 4200-4 年 10 月
高科技纤维与应用 H高i - T科ech技Fi纤ber维&与Ap应plic用ation
Vol.29 No.5 Oct第. 220904卷
芳香族聚酰胺纤维生产技术与应用
王祖明，袁宝庆
（中国石化仪征化纤股份有限公司，江苏 仪 征 211900）
摘 要： 叙述了芳香族聚酰胺纤维的制备、结构性能、产品应用、技术发展趋势等，并对间位芳香族聚酰胺纤维
第5期
⑴ 界面缩聚法 界面缩聚法是将对苯二胺溶解或分散在于水溶 剂中，并将对苯二甲酰氯溶解或分散在水或惰性有 机溶剂（如三氯甲烷）中，然后将二者合并一起， 在低温下加以快速搅拌数 min，使在界面处发生缩
收稿日期： 2004-08-03；修定日期： 2004-09-03 作者简介： 王祖明（1968-），男，江苏江都人，高级工程师，主要从事技改项目和化纤技术开发的研究。
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间位
高科技纤维与应用 表 1 芳香族聚酰胺纤维的结构性能
商品名称 Kevlar R 29（美国） 芳 纶 14（ 中 国 ） 芳纶Ⅰ（中国） Kevlar R 49（美国） Twaron（ 日 本 ） 芳 纶 1414（中国） 芳纶Ⅱ（中国） Technore R （ 日 本 ）
Terlon R （ 俄 国 ）
１．２ 芳纶 １３１３ 聚合物及其纤维的制备
１．２．１ 芳纶 １３１３ 聚合物的制备 ⑴ 界面缩聚法 将间苯二胺溶于含有少量醇接收剂（乙胺或
碳酸钠）的水中，成为水相；另将间苯二甲酰氯溶 于四氢咈喃中，成为有机相；然后在室温下将两相 剧烈搅拌，通常缩聚反应是在接触界面上发生，只 要几 min，反应即可完成；接着加水沉析，将反应 产物过滤，洗涤，干燥，即得所需聚合物。
１．１ 芳纶 １４１４ 聚合物及其纤维的制备
１．１．１ 芳纶 １４１４ 聚合物的制备 芳 纶 1414 聚 合 物 的 生 产 与 常 规 的 芳 香 族 聚 酰
胺聚合物的生产一样，可采用缩聚的方法进行合 成，聚合生产用的单体原料主要为对苯二胺和对苯 二甲酰氯。由于聚酰胺聚合物的熔融温度高于聚合 物的分解温度，所以芳纶 1414 聚合物（PPTA） 的 生产不能采用熔融缩聚法，而只能采用溶液缩聚法 或界面缩聚法。
芳香族聚酰胺纤维主要通过不同的单体原料, 以缩聚的方法进行成纤聚合物的合成，最后再通 过 极 性 溶 剂 与 干 喷 - 湿 纺 （ Dry Jet and Wet Spinning Method） 技 术 进 行 液 晶 纺 丝 制 备 而 成 。 在芳香族聚酰胺纤维中，聚对苯二甲酰对苯二胺 纤 维 （ 芳 纶 1414） 和 聚 间 苯 二 甲 酰 间 苯 二 胺 纤 维 （ 芳 纶 1313） 是 最 具 代 表 性 的 高 性 能 纤 维 ,下 面 将 对这两种芳香族酰胺聚合物及其纤维的生产技 术、制造方法、结构性能等进行介绍。
聚对苯二甲酰对苯二 胺纤维
聚对位芳香族杂环聚 酰亚胺纤维
聚对位芳香族杂环共 聚酰胺纤维
聚间苯二甲酰间苯二 胺纤维
聚间苯二甲酰间苯二 胺纤维
对苯二甲酰氯、 对苯二胺
对苯二甲酰氯、 对苯二胺（共聚）
对位芳香族杂环 聚酰亚胺
对位芳香族杂环 共聚酰胺
间苯二甲酰氯、 间苯二胺
间苯二甲酰氯、 间苯二胺（共聚）
第 29 卷
SVM R （ 俄 国 ）
Armos R
Nomex R （ 美 国 ） 芳 纶 1313（中国） Conex R （ 美 国 ） Fennelon （俄国）
纤维品种 聚对苯甲酰胺纤维
主要原料（单体） 对氨基苯甲酰胺
聚对苯二甲酰对苯二 胺纤维
对苯二甲酰氯、 对苯二胺
聚 3,4 - 二苯醚撑对苯 二甲酰对苯二胺纤维
３ 芳香族聚酰胺纤维的应用
芳香族聚酰胺纤维具有优异的化学稳定性、 热稳定性及高强、高模等特性，因此作为性能超 群的特种纤维，现已在工业、国防军事、航天航 空 、 电 子 信 息 （ IT） 、 交 通 运 输 、 工 程 建 筑 等 众 多领域得到了广泛的应用。芳香族聚酰胺纤维的 主要应用领域见表 3。
和对位芳香族聚酰胺纤维产品进行了重点的描述，提出了发展我国芳香族聚酰胺纤维产业相关的对策和建议。
关键词： 芳 香 族 聚 酰 胺 纤 维 ； 性 能 ； 应 用 ； 发 展 前 景 ； 对 策 和 建 议
中图分类号： TQ 342.72
文献标识码： A
文章编号： 1007-9815（2004）05-0040-06
性能特点 高强、高模
高强、高模
耐热、高强 高强、高模 高模 高强、高模 耐高温 耐高温
表 2 芳纶 1414 与芳纶 1313 的力学性能比较
纤维品种 芳 纶 1414 芳 纶 1313
密 度 最大抗拉强度 断后Fra Baidu bibliotek伸率 初始模量
/ (g· cm-3 ) / (cN· tex-1 )
/%
/ (N· tex-1 )