3 不饱和烃

H2C
1
δ-
2
C
CH3
C CH2 3 4 H
δ+
+
H
+
H2C
1
2
+ C
CH3
加在2碳上
C CH2 3 4 H
H3C
1
2
H2C
1
2
C
CH3
C CH2 + பைடு நூலகம்l 3 4 H
δ+
CCl C CH2 3 4 H CH3
2
加在4碳上
H3C
1
C
CH3
CH2Cl C 3 4 H
3.13 为什么 1，3-丁二烯与 HBr 的加成，在低温时以 1，2－加成产物为主；而在较高的 温度（40℃）时却是 1，4－加成产物占优势呢？ 答：1，3－丁二烯与 HBr 的加成反应可以得到 1，2－加成和 1，4－加成两种产物。其亲电 反应历程如下：
热 KMnO4溶 液 H2/Pt 过量 Br2/CCl4 低温 AgNO3 氨溶 液 CH3CH2C 1－丁炔 CH Cu(NH3)2Cl 溶 液 稀 H2SO4 Hg
2+
CH3CH2COOH
+
H2O
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CBr2CBr2 CH3CH2C C Ag
CH3CH2C
C
Cu
3.9 写出 1－丁炔和 2－丁炔分别与下列试剂作用的反应式。 （1）热 KMnO4 溶液 (2)H2/Pt (3)过量 Br2/CCl4，低温 （4）AgNO3 氨溶液 （5）Cu(NH3)2Cl 溶液 （6）稀 H2SO4,Hg2+ (7)H2/Pd-BaSO4,喹啉 （8）HCN (9)过量 HBr 答：
CHCH(CH3)2
(2) CH3CH2C
CH2
烯 4－甲 基 －二 戊
CH3 2－甲 基 －1－丁烯
(3) (CH3CH2)2C CHC (5) CH3CH 3－戊 烯－1－炔
CH2 CH
(4)
(CH3CH2)2C
CHCH2CH3
2－乙 基 －1－丁烯
3－乙 基 －3－己 烯 (6) CH3C (8) CH2 (10) CH2 CCH(CH3)2 CHC CHC CCH CH2 CH2
CH3 H2,Pt 2 Br2 CH3 CH3 CH CH CH3 AgNO3,NH3 CH3 CH CH3 H2,Pt CH3 CH CH3 2 Br2 CH2Br CHBr CBr CH3 CH2Br CH2 CH3 C C Ag CH2 CBr2 CH3 CHBr2
CH3
CH CH3
C
CH
CH2
δ+
H2C CH
4 3
CH
2
CH2 H
1
δ-
+
δ+
H2C CH
4 3
CH
2
δ+
CH3
1
中间体
加在2碳上
Br
加在4碳上
CH2
CHCHBrCH3 CHCH3
CH2BrCH
在低温时生成 1，2－加成产物为主。这是因为第一步反应的正碳离子中间体与带负电 的溴离子反应生成 1，2－加成产物的活化能，比生成 1，4－加成产物的活化能低。由于活 化能较低，在低温时 1，2－加成产物的生成较低，所以它是反应的主要产物；在较高温度 （40 ）时，正碳离子有条件获得更多的能量，可以满足 1，4－加成反应所需要的较高活化 能，加之 1，4－加成产物又较为稳定，所以容易生成 1，4－加成产物。此外，在较高温度 时，1，2－加成的逆反应速度也增加，己生成的 1，2－加成产物也易逆转为正碳离子，这 就有利于更多的 1，4－加成产物的生成。所以在达到动态平衡时，比较稳定的 1，4－加成 产物便占优势了。 3.14 某两种烯烃与氢溴酸作用时，可生成下列溴代烷，它们可能具有怎样的结构？
CH
C CH3
CH2
（A） 能使溴水褪色， 并溶于浓硫酸。 （A） 加氢生成正己烷 ， 3.16 分子式为 C6H12 的化合物 （A）用过量的高锰酸钾氧化成两种不同的羧酸。试推出（A）的构造式，并求出各步反应 式。 答： （A）的构造式为
CH3CH
CHCH2CH2CH3
Br2 浓 H2SO4 CH3CHBrCHBrCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 OSO2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3COOH + CH3CH2CH2COOH
4－甲 基 －2－戊 炔 1， 5－己 二 烯－3－炔
CH (7) (CH3)3CC 3， 3－二 甲 基 －1－丁炔 (9) CH2 CHCH2C CH2
1－戊 烯－4－炔
CH3 2－甲 基 －1， 3－丁二 烯
3.4 下列各化合物有无顺反异构？若有则写出它们的顺反异构体。 （1） 2－丁基－1－丁烯 （2）2－甲基－2－戊烯 （3） 对称二氯乙烯 （4）2－戊烯 （5） 三甲基乙烯 （6）4－甲基－2－戊烯 解： （1） ， （2） ， （5）无顺反异构体。 （3） ， （4） ， （6）有顺反异构体，各化合物的顺反异构体 如下：
2 －甲基－ 2 －丁 烯
（E）-2-戊烯 3 6
3 －甲基－ 1 －丁 烯
3.2 写出 C5H8 的各种链状化合物的构造异构体，并用系统命名法命名。 答：C5H8 的链状化合物的异构体共有 9 种。其中炔烃有 3 种异构体，二烯烃有 6 种异构体。 异构体
CH3 CH2 CH2 C CH
名称 1－戊炔 2－戊炔 3－甲基 －1－丁 炔
3.5 用 Z、E 命名法命名下列化合物。
解：(1) (3) (4) (5) (6)
（E）－4—甲基—3—乙基－2－戊烯 (2) （E）－3—甲基－2－己烯 （Z）－1—氯—1—溴－1－丁烯 （E）－2—甲基—1—氟－1—氯－1－丁烯 （Z）－1—氟—2—氯－2－溴－1－碘乙烯 （Z）－1—氟—1，2—二氯－2－溴乙烯
(7) (A) CH2
CH CH3
C O CN
CH3
(8) (A) CH3
(9) (A)
(B)
(10) (A)
CH2 C H3 C C
CH2 H
n
3.11 用简便的化学方法区别下列各组化合物： （1）乙烷、乙烯和乙炔； （2）丁烷、乙烯基乙炔和 1，3－丁二烯； （3）1－戊炔、2—戊炔和 1，3－戊二烯。 答： （1）首先把三种气体分别通入硝酸银(或氯化亚铜)的氨溶液中，有白色（或红色）沉淀 生成者是乙炔； 再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液 （或四氯化碳稀溶液） 中， 发生褪色者为乙烯，不发生作用者为乙烷。 （2）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为乙炔； 再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液（或四氯化碳稀溶液）中，发生褪色者为 丁二烯，不发生作用者为丁烷。 （3）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为 1－ 戊炔；再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液试验，并适当加热，把放出气体通 入澄清的石灰水中，发生浑浊者为 1，3－戊二烯，无此现象者为 2－戊炔。或者把不生成沉 淀者与顺丁烯二酸酐、苯一同加热，有固体析出者为 1，3－戊二烯（发生双烯合成反应） ， 无此反应者为 2－戊炔。 3.12 2-甲基-1，3-丁二烯与氯化氢加成时，只生成 3-甲基-3-氯-1-丁烯和 3-甲基-1-氯-2丁 烯，而没有 2-甲基-3-氯-1-丁烯和 2-甲基-1-氯-2-丁烯。试解释这一实验事实，并写出反应的 历程。 答：这是因为 2-甲基-1，3-丁二烯具有共轭二烯烃的结构，不但可以进行 1，2-加成，而且 也可以进行 1，4-加成。反应历程如下：
H2/Pd-BaSO4, 喹啉 HCN 过量 HBr
CH3CH2COCH3 CH3CH2CH CH3CH2 C CH2 CH2
CN CH3CBr2CH2CH3
热 KMnO4溶 液 H2/Pt 过量 Br2/CCl4 低温 AgNO3 氨溶 液 CH3C 2－丁炔 CCH3 Cu(NH3)2Cl 溶 液 稀 H2SO4 Hg
3
不饱和烃
3.1 写出烯烃 C5H10 的所有构造异构体和顺反异构体，并用系统命名法命名。 答：C5H10 的构造异构体共有六种。 序 号 1 异构体 名称 序 号 4 异构体 名称
CH3
1－戊烯
CH2
C CH3
CH2
2 －甲基－ 1 －丁 烯
（Z）-2-戊烯 2 5
CH3 CH CH3 CH CH2
（2）丙稀
环氧氯丙烷
O
CH3CH
CH2
Cl2
ClCH2CH
CH2
CH3
C
O
OH
ClCH2CH O
CH2
+ CH3COOH
（3）1-氯丁烷
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
2-丁醇
KOH CH3 CH2 CH CH2 H2O H3PO4,压力 CH3 CH2 CHCH3 OH
（4）丙炔
2－溴丙烷：1－氯丙烷；正己烷
C CH3 CH2
CH2 Br2
HOCl
(A)
NaCl,H2O KOH 乙 醇 KOH 乙 醇 CH2 (A)
(A) Cl2 高温 HBr Br2
(3) CH CH CH Br 3 2 2 (4) CH3CHCHBrCH3 CH3 (5) CH3 CH2 CH CH C CH
(B)
(C)
(A)
(B) H2O
CH3 CH3 C C CH2
3.3 出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）对称甲基异丙基乙烯 （2）不对称二乙基乙烯 （3）对称甲基乙基乙烯 （4）三乙基乙烯 （5 丙烯基乙炔 （6）甲基异丙基乙炔 （7）叔丁基乙炔 （8）二乙烯基乙炔 （9）烯丙基乙炔 （10）异戊二烯 答：
(1) CH3CH
3.7 下列烯烃都能与 HBr 发生加成反应。 请按活性由大到小的顺序排列这些烯烃， 并作简要 的解释。
(1) CH3CH2CH (3) CH3 C CH3 C
CH2 CH3
(2) CH3CH2CH (4) CH2 CH2
CHCH3
CH3
答：烯烃发生加成反应的活性顺序为： （3）>（2）>（1）>（4） 在亲电加成反应中，加成过程速率取决于亲电试剂（H+）加成的的第一步。在双键上 所连取代基供电子能力越大，加成速率越快，所以有上述的排列顺序。尽管空间阻碍，但因 H+的体积小，因此空间阻碍的影响是不大的。 3.8 3－甲基－2－戊烯分别在下列条件下发生反应。试写出各反应的主要产物。 （1）HOBr (2)Cl2（低温） （3）HBr/过氧化物 （4）稀、冷 KMnO4 (5)O2,然后 H2O/Zn (6)H2/Pd 解：
浓 H2SO4 (A)
(A)
(B) (B)
（6） CH3CH2C (7) CH2 (8) CH2 CH C CH3 (9) CH3CH
Na, 液 NH3 CH + H2O
C2H5Br (A) C
HgSO4 C
CH2+ HOOC
COOH
(A)
CH CH C
CH CH2
CH2+ CH2
CH
CN (A)
(A) + (B)
+
CH3CH2CClCCH2Br + CH3CH2C CH3 CH3
CH2Br
(B) CH2ClCH
CH2
(C) CH2ClCHBrCH2Br
CHCH3 (B) CH3
CBrCH2CH3 CH3
(B) CH3CH2CHCH2 OH
(6) (A) CH3CH2C
CNa
(B) CH3CH2C
CCH2CH3 H3 C COOH COOH CN
(10) CH2
TiCL4-Al(C2H5)3
CH3
CH3 答： (1) (A) CH3CH2 C OH (2) (A) CH3CH2CBrCH2Br CH3 (3) (A) CH CH CH 2 3 (4) (A) CH3 C CH3 (5) (A) CH3CH2CHCH2 OSO2OH CH2Cl OH
CH2
CH2
异构体
名称
CH2
CH
CH2
CH
CH2
1，4－戊 二烯 2，3－戊 二烯 2－甲基 －1，3－ 丁二烯 3－甲基 －1，2－ 丁二烯
CH3 CH2
C
C
CH3
CH3 CH
C
CH3
CH
CH3
CH3 CH3 CH
CH3
CH3
C
CH
CH
CH
C
CH
CH2
CH
C
CH2
CH2
CH
1，2－戊 二烯 1，3－戊 二烯
CH3 (1) CH3 CH CH Br CH3 (2) CH3
CH3 C Br CH2CH3
3.15 由指定原料合成： （1）从异丙基乙烯合成三甲基乙烯； （2）从丙稀合成环氧氯丙烷； （3）由 1-氯丁烷合成 2-丁醇。 答： （1）异丙基乙烯 三甲基乙烯
CH3 CH3 CH CH CH2 HBr CH3 CH3 CH CH Br KOH CH3 乙醇 CH3 CH3 CH CHCH3
2+
2 CH3COOH CH3CH2CH2CH3 CH3CBr2CBr2CH3 不反 应 不反 应 CH3CH2COCH3 CH3CH CH3CH CHCH3 C CH2
H2/Pd-BaSO4, 喹啉 HCN 过量 HBr
CN CH3CBr2CH2CH3
3.10
完成下列各反应式。
(1) CH3CH2 (2) CH3 C CH3