钯及其化合物的应用
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• 钯原子序数 46，相对原子质量106.42，银白色金 属，延展性好，有4种不同的物理状态，致密钯， 海绵钯，胶体钯，钯黑。
• 其中胶体钯和钯黑是很好的催化剂，可吸附多种 气体，尤其是氢气，1体积胶体钯可吸附1200体 积氢气。
• 钯的氧化态有2+，3+，4+，稳定性2+>4+>3+， 三价钯由于很不稳定，应用比较少。
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• 通过MT T 法测定出了配合物1 对6 种人肿 瘤细胞株的体外抗肿瘤活性, 结果显示配合 物1 对人乳腺癌细胞MDA-MB-231 有较好 的增殖抑制活性，其IC50 为( 6. 98±1. 43) u mol/L, 对其他5 种肿瘤株的抑制活性则较 低，表明配合物1 对于不同肿瘤细胞表现一 定的毒性选择性，表现出潜在的抗肿瘤药 用前景。
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5
• 铂族金属熔点都很高，在1500℃以上，性 质稳定,铂族元素在自然界中绝大部分以游 离态存在。
• 铂族金属由于优良性能，成为上天、人地 、下海不可缺少的宝贵原料，由于价格昂 贵，一般只用于最关键最核心的部位，故 被誉为“工业维他命”。
6
钯作为其中一种重要的贵金属，其具有无 可替代的物化性质，比如超高的导电性， 强吸氢性和优良的催化性能，故被大量应 用于各种工业领域。
• 中间体8 通过闭环、脱水得到杂环化 合物3a, 催化剂通过氧化剂的氧化作 用得到重生, 再次进入催化循环.
17
• 这种利用简单钯催化剂催化丙烯酸甲酯和 尿素杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸 二甲酯的方法，可以用于直接合成具有生 理活性含氮杂环分子。
18
一种新型钯配合物的晶体 结构及抗肿瘤活性研究 （希夫碱钯配合物）
——钯催化杂环三聚反应
• 在甲醇/scCO2介质中, 首次实现PdCl2 催化 丙烯酸酯和尿素杂环三聚反应. 反应得到单 一产物——吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯. 在优 化的反应条件下, 目标产物的分离收率可达 75%.
15
在PdCl2/O2/scCO2/MeOH催化体系下 杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的 反应方程(1)
12
PdCl2的催化原理
• 在Pd2+的盐酸水溶液中用氧将乙烯氧化成乙醛是 一个重要的工业方法（Wacker反应），这过程中 Pd2+被还原成Pd，反应效率低下。
• 如果在无水条件下，混入CuCl2，则Pd会重新被氧 化成Pd2+，这样反应就可连续进行，效率会大大 提高。所以，PdCl2作为催化剂，经常与其他金属 盐等以不同的配比混合。比较常见的就有PdCl2CuCl2催化体系。
7
高酸环境中钯的电化学行为
• 钯、钌、铑是在核裂变中产生的人造贵金 属，每一吨燃耗为33GWd/t的反应堆的乏燃 料中含有大约1kg钯。
• 据估计，在2030年世界上总共的乏燃料中 含有的钯含量为1000吨，数量非常可观。
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• 298K时，测得钯的传递系数为0.18。随着 温度升高，钯离子的扩散系数从1.89×108cm2/s（288K）升高到4.23×10-8cm2/s （ 318K）。
16
• 图2 推测了1a 和2 通过杂环三聚反应 生成3a的可能机理.
• 首先, 底物1a 和催化剂PdCl2进行卤 钯化反应以及β -氢消除反应得到乙 烯基钯中间体5.
• 之后丙烯酸酯1a 的不饱和键插入到 中间体5 的C—Pd 键中, 接着再发生 一次β -氢消除反应得到中间体6. scCO2 促进尿素分解为含有C—N 多 重不饱和键的中间体7, 随后C—N 多 重不饱和键插入到中间体6 的C—Pd 键中, 得到新的氮钯中间体8.
钯 及其化合物的应用
华农 11级 材料科学与工程 PPt 制作与演讲：张群 材料收集与论文：黄凯达
1
纲要
一 元素钯的简介 二 钯化合物 三 钯配合物的应用
2
钯
——铂族金属——年轻的金属 铂族金属属周期系第Ⅷ族元素，又称铂族、稀 贵金属，包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、 铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属。
13
PdCl2的催化作用 ——醛酮的制备
• 由于Pd2+的脱氢氧化作用，它与烯烃作用可 生成醛类，与醇作用可生成醛类或者酮类 ，这在工业生产有着重要的地位。
• CH2=CH2 +O2 →2HCHO • C2H2OH→CH3CHO+H2 • CH3CHCH3→CH3COCH3
｜ OH
14
PdCl2催化作用
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• 新型希夫碱钯配合物—— 胡椒乙胺缩 吡啶-2-甲醛 作为有机配体, 与PdCl2 配 位反应合成的一种希夫碱-钯配合物 [ PdCl2L] .
• 通过红外光谱、元素分析和电喷雾质谱可 对配合物1 进行结构表征，用X 射线单晶衍 射分析可确定其晶体结构。
20
希夫碱-钯配合物晶体结构图
21
希夫碱-Fra Baidu bibliotek配合物晶胞内二聚体的晶体结构图
• 最后一种方法以其工艺简单稳定可靠，原 料适应性宽的优势优于干法及湿法氯化。
11
PdCl2检测作用
• PdCl2可以用作混合气体中CO的检测剂。因 为PdCl2与CO作用生成Pd,使溶液呈黑色， 则可鉴定出气体中微量的CO,灵敏度高，通 过该反应可以检测CO对大气的污染情况， 反应式如下：
• PdCl2+H2O+CO==Pd↓+2HCl+CO2
• 电沉积实验中，在不同条件下可以得到较 高的回收率，当引入搅拌时，电沉积速率 明显升高。
9
钯化合物 -PdCl2的制备及应用
10
PdCl2的制备
• 做为一种良好的催化剂以及脱氢剂，其制 备方法主要有干法直接氯化，湿法氯化使 钯变成H2PdCl4(四氯合钯酸)后再分解为 PdCl2以及用王水溶解钯使其转化为H2PdCl4 再分解为氯化钯三种方法。
26
May you good luck, See you!
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配合物1 对人乳腺癌细胞MDA-MB-231的增殖抑制活性显著, 在20 mg / L 其 抑制率高达( 85. 45±2. 80) %, 对应的IC50值为( 6. 98±1. 43) Lmol/L, 初步
显示出该配合物对人乳腺癌细胞可能具有一定的活性选择性。
25
• 希夫碱钯配合物（配合物1 ）的体外抗肿瘤 活性具有一定的选择性，其对人乳腺癌细 胞MDA-MB-231 具有显著增殖抑制活性， 有望作为针对该类型肿瘤的有效药物候选 化合物进行深入的研究与开发。
• 钯原子序数 46，相对原子质量106.42，银白色金 属，延展性好，有4种不同的物理状态，致密钯， 海绵钯，胶体钯，钯黑。
• 其中胶体钯和钯黑是很好的催化剂，可吸附多种 气体，尤其是氢气，1体积胶体钯可吸附1200体 积氢气。
• 钯的氧化态有2+，3+，4+，稳定性2+>4+>3+， 三价钯由于很不稳定，应用比较少。
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• 通过MT T 法测定出了配合物1 对6 种人肿 瘤细胞株的体外抗肿瘤活性, 结果显示配合 物1 对人乳腺癌细胞MDA-MB-231 有较好 的增殖抑制活性，其IC50 为( 6. 98±1. 43) u mol/L, 对其他5 种肿瘤株的抑制活性则较 低，表明配合物1 对于不同肿瘤细胞表现一 定的毒性选择性，表现出潜在的抗肿瘤药 用前景。
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• 铂族金属熔点都很高，在1500℃以上，性 质稳定,铂族元素在自然界中绝大部分以游 离态存在。
• 铂族金属由于优良性能，成为上天、人地 、下海不可缺少的宝贵原料，由于价格昂 贵，一般只用于最关键最核心的部位，故 被誉为“工业维他命”。
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钯作为其中一种重要的贵金属，其具有无 可替代的物化性质，比如超高的导电性， 强吸氢性和优良的催化性能，故被大量应 用于各种工业领域。
• 中间体8 通过闭环、脱水得到杂环化 合物3a, 催化剂通过氧化剂的氧化作 用得到重生, 再次进入催化循环.
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• 这种利用简单钯催化剂催化丙烯酸甲酯和 尿素杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸 二甲酯的方法，可以用于直接合成具有生 理活性含氮杂环分子。
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一种新型钯配合物的晶体 结构及抗肿瘤活性研究 （希夫碱钯配合物）
——钯催化杂环三聚反应
• 在甲醇/scCO2介质中, 首次实现PdCl2 催化 丙烯酸酯和尿素杂环三聚反应. 反应得到单 一产物——吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯. 在优 化的反应条件下, 目标产物的分离收率可达 75%.
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在PdCl2/O2/scCO2/MeOH催化体系下 杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的 反应方程(1)
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PdCl2的催化原理
• 在Pd2+的盐酸水溶液中用氧将乙烯氧化成乙醛是 一个重要的工业方法（Wacker反应），这过程中 Pd2+被还原成Pd，反应效率低下。
• 如果在无水条件下，混入CuCl2，则Pd会重新被氧 化成Pd2+，这样反应就可连续进行，效率会大大 提高。所以，PdCl2作为催化剂，经常与其他金属 盐等以不同的配比混合。比较常见的就有PdCl2CuCl2催化体系。
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高酸环境中钯的电化学行为
• 钯、钌、铑是在核裂变中产生的人造贵金 属，每一吨燃耗为33GWd/t的反应堆的乏燃 料中含有大约1kg钯。
• 据估计，在2030年世界上总共的乏燃料中 含有的钯含量为1000吨，数量非常可观。
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• 298K时，测得钯的传递系数为0.18。随着 温度升高，钯离子的扩散系数从1.89×108cm2/s（288K）升高到4.23×10-8cm2/s （ 318K）。
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• 图2 推测了1a 和2 通过杂环三聚反应 生成3a的可能机理.
• 首先, 底物1a 和催化剂PdCl2进行卤 钯化反应以及β -氢消除反应得到乙 烯基钯中间体5.
• 之后丙烯酸酯1a 的不饱和键插入到 中间体5 的C—Pd 键中, 接着再发生 一次β -氢消除反应得到中间体6. scCO2 促进尿素分解为含有C—N 多 重不饱和键的中间体7, 随后C—N 多 重不饱和键插入到中间体6 的C—Pd 键中, 得到新的氮钯中间体8.
钯 及其化合物的应用
华农 11级 材料科学与工程 PPt 制作与演讲：张群 材料收集与论文：黄凯达
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纲要
一 元素钯的简介 二 钯化合物 三 钯配合物的应用
2
钯
——铂族金属——年轻的金属 铂族金属属周期系第Ⅷ族元素，又称铂族、稀 贵金属，包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、 铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属。
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PdCl2的催化作用 ——醛酮的制备
• 由于Pd2+的脱氢氧化作用，它与烯烃作用可 生成醛类，与醇作用可生成醛类或者酮类 ，这在工业生产有着重要的地位。
• CH2=CH2 +O2 →2HCHO • C2H2OH→CH3CHO+H2 • CH3CHCH3→CH3COCH3
｜ OH
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PdCl2催化作用
19
• 新型希夫碱钯配合物—— 胡椒乙胺缩 吡啶-2-甲醛 作为有机配体, 与PdCl2 配 位反应合成的一种希夫碱-钯配合物 [ PdCl2L] .
• 通过红外光谱、元素分析和电喷雾质谱可 对配合物1 进行结构表征，用X 射线单晶衍 射分析可确定其晶体结构。
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希夫碱-钯配合物晶体结构图
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希夫碱-Fra Baidu bibliotek配合物晶胞内二聚体的晶体结构图
• 最后一种方法以其工艺简单稳定可靠，原 料适应性宽的优势优于干法及湿法氯化。
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PdCl2检测作用
• PdCl2可以用作混合气体中CO的检测剂。因 为PdCl2与CO作用生成Pd,使溶液呈黑色， 则可鉴定出气体中微量的CO,灵敏度高，通 过该反应可以检测CO对大气的污染情况， 反应式如下：
• PdCl2+H2O+CO==Pd↓+2HCl+CO2
• 电沉积实验中，在不同条件下可以得到较 高的回收率，当引入搅拌时，电沉积速率 明显升高。
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钯化合物 -PdCl2的制备及应用
10
PdCl2的制备
• 做为一种良好的催化剂以及脱氢剂，其制 备方法主要有干法直接氯化，湿法氯化使 钯变成H2PdCl4(四氯合钯酸)后再分解为 PdCl2以及用王水溶解钯使其转化为H2PdCl4 再分解为氯化钯三种方法。
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May you good luck, See you!
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配合物1 对人乳腺癌细胞MDA-MB-231的增殖抑制活性显著, 在20 mg / L 其 抑制率高达( 85. 45±2. 80) %, 对应的IC50值为( 6. 98±1. 43) Lmol/L, 初步
显示出该配合物对人乳腺癌细胞可能具有一定的活性选择性。
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• 希夫碱钯配合物（配合物1 ）的体外抗肿瘤 活性具有一定的选择性，其对人乳腺癌细 胞MDA-MB-231 具有显著增殖抑制活性， 有望作为针对该类型肿瘤的有效药物候选 化合物进行深入的研究与开发。