重金属元素形态分析的研究进展

重金属元素形态分析的研究进展常家琪;梅光明;张小军;韩程程;刘文静;高学慧【摘要】重金属元素给环境和人体健康带来极大威胁.随着对重金属的研究发现大部分重金属的毒性不仅取决于元素含量,更与其形态息息相关,因此重金属元素形态分析及含量测定方法的研究已刻不容缓.文章综述了目前重金属形态分析及其含量测定的几种常用方法,并介绍了重金属形态分析技术在固态、液态、气态和生物体四种类型样品中的具体应用,对该领域的发展进行总结和展望.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)014【总页数】5页(P1-5)【关键词】重金属;形态分析;研究进展【作者】常家琪;梅光明;张小军;韩程程;刘文静;高学慧【作者单位】浙江海洋大学, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山316100;浙江省海水增养殖重点实验室, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山 316100;浙江省海水增养殖重点实验室, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山 316100;浙江省海水增养殖重点实验室, 浙江舟山 316100;浙江海洋大学, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山 316100;浙江海洋大学, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山 316100;浙江海洋大学, 浙江舟山 316100;浙江省海洋水产研究所, 浙江舟山 316100【正文语种】中文【中图分类】TG115重金属主要是指汞、镉、铅、铬和金属砷等生物毒性较强的元素化合物和具有一定毒性的一般金属(如铜、铝等)。

大部分重金属如汞、镉对生物体完全无益，少部分重金属如铜、铬则是生物体必须的微量营养元素，在肌体代谢、维持肌体正常生理功能中起着重要的作用，但超过生物耐受限度时，则会引起中毒反应。

不同的重金属对生物体致毒靶位和致毒机制不一样，如汞主要破坏脑组织血管，引起中枢神经中毒；砷可与细胞中的酶结合，使酶失活，造成代谢障碍[1-5]。

重金属元素的毒性与其含量有关，更取决于该元素存在形态及迁移转化规律。

如有机汞毒性大于无机汞，以甲基汞毒性最强[6-8]；无机砷毒性大于有机砷，三价砷毒性大于五价砷[8-10]；三价铬是人体必需微量元素，参与脂类和糖代谢，而六价铬毒性高于三价铬数百倍[11-13]；有机硒对人体有益，但无机硒毒性较大[8,13]；其它重金属也存在形态特征与毒性密切相关的特点。

目前重金属元素含量检测大多是基于总量测定，缺乏相应的元素形态分析技术。

开展金属元素在环境及食品中的形态分析工作是科学合理评估重金属污染状况的基础。

近年来，元素形态分析技术引起了研究人员的关注，在食品安全[14-15]、环境科学[16]和生命科学[17]等领域都有越来越多的成果应用。

重金属的形态主要包括价态、结合态、化合态和结构态四个方面。

形态分析常采用的方法有电化学法、化学分离-含量测定法等。

电化学分析法通常包括溶出伏安法、离子选择性电极法、极谱法和电位溶出法。

溶出伏安法的基本原理是在测量体系中直接进行预浓缩，将被测物浓缩在指示电极上，然后使被测物从电极上溶出再进行测定。

经过预浓缩后，在电极相上存在的被测物浓度比原来溶液中的浓度提高了很多倍，从而大大提高测定灵敏度[18-19]。

根据溶出过程中的特性不同，溶出伏安法可分为阴极伏安溶出法、阳极伏安溶出法。

采用SV法可测定多种离子，既可测定重金属高价态或低价态阴离子，也可测定带特定官能团的有机物，因此该方法能广泛应用于食品、轻工业、环保、地质等系统的质量检测。

如朱浩嘉等在测定牛奶中镉、铅、铜中采用同位镀汞阳极溶出伏安法，镉、铅和铜的检测限分别为0.06、0.30、0.10 μg/L，加标平均回收率分别为99.57%、101.3%、98.0%，RSD小于5%[20]；臧树良等以银基汞膜电极为工作电极，用阴极溶出伏安法测定痕量硒(Ⅳ)，硒浓度在5～30 μg/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系[21]；范莉君等[22]用阴极溶出伏安法测定含铀废水中的痕量铀，方法的检出限为0.076 ng/mL，回收率为80%～105%，RSD为5.2%。

易颖等[23]采用阳极溶出伏安法快速测定水中的砷，方法检出限为0.007 mg/mL，测定范围为0.03～0.14 mg/L。

离子选择性电极是通过测量电极电位来测定离子活度，根据该离子选择性电极电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系，对离子进行分析的一类电化学分析法。

该法能够直接对样品进行测定，仪器简单、便于操作，适用于现场测定，测定速度快且能反复测定。

但该法的灵敏度不高，待测样品浓度较低时不宜采用。

刘鹏等[24]用氟离子选择电极对食品添加剂硫酸钙中氟离子含量进行测定，线性范围为0.2～3.0 μg/mL，相对标准偏差为3.2%，加标回收率为97.8%～102.0%；黄芳等[25]以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极对食品中铝的含量进行了测定，铝离子浓度的线性范围为0.1 μg/mL，加标回收率为97.62%～101.19%。

极谱法是用滴汞电极电解被测溶液，根据电解过程中的电流-电压曲线进行分析的一类电化学法。

该方法仪器简单、分析速度较快且能够同时测定多种物质。

陈志慧等[26]以草酸-草酸铵加固体氢氧化钠为浸提剂，用硝酸-硫酸溶液破坏浸提液中的草酸盐及有机质，利用钼-苯羟乙酸-氯酸盐-硫酸体系极谱催化波实现了对土壤标准物质中有效态钼的测定，方法检出限为0.0015 μg/g，精密度小于7%，测定范围为0.005～2.00 mg/kg；莫创荣等[27]用硝酸-超声波进行前处理提取，单扫描极谱法测定土壤中的游离铅；刘永帅等[28]以氨-氯化铵缓冲液、柠檬酸钠、丁二酮肟为底液，采用微分脉冲极谱法测定湿法炼锌过程溶液中镍的含量，镍浓度8.52×10-7～8.52×10-5 mol/L与峰电流有良好线性关系，方法检测限为1.7×10-7 mol/L，回收率为98.4%～102.2%。

1.1.4 电位溶出法电位溶出法是在一定条件下使待测物质富集在电极上，附加一个电流使待测物质发生氧化反应，通过记录溶出过程中的时间-电位特性来分析的方法。

该方法因测定范围宽、灵敏度高、分辨率高、仪器简单易得等优点发展迅速。

高云涛等[29]在测定食品中的铅和锌时，以镀铋膜电极为工作电极进行同位镀铋微分电位溶出分析，铅、锌检出限分别为0.02 μg/25 mL、0.03 μg/25 mL。

将化学分离与分析技术联用得到形态含量的相关信息已成为目前重金属形态分析中最常采用的方法。

该方法涉及到样品前处理技术、化学分离技术、样品检测技术以及数据分析技术等。

目前常用的样品前处理方法有微波消解法、湿法消解和干灰化法[29-30]。

微波消解法指采用密封装置，在样品中加入一定量的酸溶液，利用微波的穿透性和激活反应能力使样品温度升高，达到样品中有机物质分解的目的。

该方法具有快速高效、简单易行、消耗试剂量少、空白值低、分解彻底以及污染低等优点，并且能防止易挥发元素的损失；但该方法溶样量小，试样中重金属元素含量较低时，就不能使用此法[31]。

湿消解法，又称湿灰化法或湿氧化法，是指利用强氧化性酸的氧化性(如浓HNO3、HClO4和浓 H2SO4等)加热至一定温度使有机物质分解，进而溶解被测元素的一种方法；该法操作简单，具有被测元素不易流失的优点，因此适用于测定易挥发性元素，但消解时使用的硝酸、高氯酸、硫酸等试剂都具有腐蚀性，且产生大量有害气体，消解时间较长，试剂用量大，空白值可能偏高[32]。

干灰化法[33]是指在高温灼烧条件下使待测样品分解灰化，再将所剩残渣用溶剂溶解的过程；该法操作简单、消耗试剂少、污染小；但灰化所需时间长，被测元素可能会与容器发生反应降低回收率。

以上三种是常用的前处理方法，此外还有超声辅助提取、浊点萃取及固相微萃取[34-37]等方法也能对含重金属元素的样品前处理分析。

超声提取[38]利用超声波的空化效应、热效应以及机械效应等综合效应来缩短待测物有效成分进入溶剂的时间，提高提取率，有效避免了高温对有效成分的破坏；但超声过程中的超声频率接近人体听到的声音频率，对人体会造成一定程度的伤害。

浊点萃取[39-40]是利用表面活性剂的增溶和分相来实现溶质的富集和分离，该法具有操作简便、富集程度高、有机溶剂使用量小、成本低等优点。

固相微萃取[41-42]是根据有机物与溶剂间“相似相容”原理，利用固定相对待测组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来实现富集的目的，完成待测组分的前处理过程。

目前常用的重金属元素检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及多种技术联用法如液相色谱—原子荧光联用法、液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法等。

AAS法是根据蒸汽中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定样品中被测元素的含量。

该方法灵敏度高、特异性好、检出限低、适用范围广，但不能同时测定多种元素。

原子吸收光谱法已广泛应用于食品、药品以及环境等领域中Pb、Mn、Cu、As、Zn等多种重金属元素的测定[43-44]。

AFS法是通过测定待测元素的原子蒸气所产生的荧光强度来获得该元素含量的一种方法，AFS)常与氢化物发生(HG)结合形成HG-AFS检测法。

实用性强、检出限比AAS低、干扰少、能同时测定多种元素成为其优点；但该方法可检测的元素有限，仅适用于铅、锌、锡、汞、砷、锑、铋、硒、锗这几种元素含量的分析[45]。

ICP-AES法是根据各元素特征谱线的存在对待测样品中的金属元素进行定性、定量分析的一种方法。

该方法能实现多种元素同时检测、灵敏度高、分析速度快，基体效应小，但检出限没有ICP-MS法低。

现已在食品、医药以及地质等[46]多个领域得到广泛应用。

ICP-MS法[47-48]是利用电感耦合等离子体作为电离源使待测样品离子化后用质谱检测器测定离子的方法。

此法灵敏度高、精密度高、线性范围宽、检出限低、能对多种元素同时检测，是目前进行重金属分析的最理想工具。

但长时间使用可能会产生信号漂移、仪器价格昂贵等缺点限制了该法的广泛应用。

HPLC-AFS法[49]是我国开发出来的一种新的联用技术，它结合液相色谱高效分离的特点和AFS的高灵敏度优势，被广泛用于汞、砷和硒等元素形态分析研究。

因操作简单、灵敏度较高以及运行成本低等优点发展迅速。

梅光明等[50]利用高效液相色谱-原子荧光光谱联用仪测定海产品中的汞形态含量和分布特征，结果表明水产品肌肉中甲基汞为主要存在形态，约占总汞质量分数的65.0%～95.2%，甲基汞的含量在食物链级别高的食肉鱼类中高于普通鱼类等。