氢氧化铝阻燃剂在高分子材料中的应用

助　剂

氢氧化铝阻燃剂在高分子材料中的应用

李学锋　陈绪煌　周　密

(湖北工学院化工系,武汉430068)

摘　要

综述了Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理、应用现状、改性技术及其发展趋势。

关键词:阻燃剂　氢氧化铝　应用现状　发展趋势

0　前言

高分子材料燃烧是一个很复杂的过程,现在普遍认为由热、氧、可燃材料、自由基反应4个要素组成。从本质上讲,阻燃作用是通过减缓或阻止其中的一个或几个要素来实现的。具体包括下列6个方面,即提高材料的热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性的保护层、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体等[1]。

一般把阻燃剂分成无机和有机两类。无机类阻燃剂热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不挥发、效果持久、没有毒性、价格低廉。主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、氧化锆、氢氧化锆等。其中以氢氧化铝、红磷、氧化锑使用较广泛,氢氧化铝既可起填充作用又可放出结晶水起阻燃作用;红磷单独使用有一定的阻燃效果,与其它阻燃剂复配效果良好;氧化锑与卤素类并用显示较好的阻燃效果。

有机类阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。前者主要为磷酸酯类,它们在室温下多为液态,发烟量大,有毒性,要求被阻燃材料

收稿日期:1998206228结构中含有大量H、O元素才可脱水形成碳化层,因而应用受到很大限制。卤系阻燃剂包括含氯和含溴两种,从使用情况看,含溴阻燃剂使用更加普遍。这主要是由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小,而且少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。卤系阻燃剂由于效果良好,目前应用广泛,但其分解产物毒性大、烟雾大、以后将会逐步被其它改性剂取代。从世界范围来看,以无机类阻燃剂为主,并与有机阻燃剂复配,产生协同效应,起到很好的增效效果为目前发展主流[1,4～7]。下面仅就无机阻燃剂中的氢氧化铝介绍其阻燃机理、应用现状、改性研究和发展趋势。

1　Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理Al(OH)3阻燃剂即三水合氧化铝,简称A TH,占无机阻燃剂的80%以上[8～12]。在塑料中可作填料及阻燃剂,它具有阻燃、消烟、填充三个功能,不产生二次污染,又能与多种物质产生协同效应,不挥发、无毒、腐蚀小、价格低,在国外被誉称为无公害阻燃剂,应用广泛。关于其作用机理在80年代至90年代初,国内外学者进行了较深入的探讨。

第13卷第6期1999年6月中　国　塑　料

CHINA PLASTICS

Vol13　No6

J un1999

阮金望认为:A TH在高分子材料中的阻燃机理是凝聚相抑制作用。他们采用A TH 阻燃剂含量不同的环氧树脂,分别在N2O2N2及O22N2混合气体中测定其一氧化二氮指数及氧指数,发现所得的两条曲线相似,这一结果表明氧化剂的改变对火焰反应并不敏感,阻燃作用在凝聚相生成的保护膜对燃烧具抑制作用[13～15]。

邵长生等人认为:A TH的阻燃作用是其在200℃以上的吸热脱水作用。他们测定了A TH样品的热失重曲线(TG A),同时还进行了A TH样品于135℃、300℃、700℃等条件下的热处理和经过300℃处理后的A TH再水合处理,并在PVC体系中考察了其氧指数的变化。结果发现:A TH在200℃时开始分解脱水,300℃失重达25%,700℃失重达33%以上,这与A TH中水的理论含量34.6%十分接近;A TH随处理温度上升,填充体系的氧指数下降,再经水合后氧指数又增大。这些都很好地说明了A TH的阻燃作用取决于其吸热脱水作用[16,17]。

岳名正等人通过实验分析发现,掺有A TH的高聚物在210℃时开始降解,温度升至300～350℃时,A TH便大量吸热脱水,使高聚物温升速度缓慢,降解减缓,这是A TH 阻燃的主要原因。其次是受热分解产生的水汽冲释了氧气及可燃性气体,从而减慢燃烧速度。此外,它还会在聚合物表面形成Al2O3保护膜,既阻挡了氧气的进入,又防止了可燃性气体的逸出,还避免了烟灰的形成,起到了较好的阻燃抑烟作用[18～21]。

随着研究进展,人们普遍认为:A TH的阻燃作用是以上几种机理协同作用的结果。因此,A TH的阻燃机理可以归纳如下:

①A TH填充,使可燃性高聚物的浓度下降;

②在300～350℃脱水吸热,抑制聚合物的温升;

③A TH脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧;

④A TH脱水后在可燃物表面生成Al2O3,阻止继续燃烧。

2　A TH阻燃剂的应用现状美国是应用阻燃剂最大的国家。1992年为38.6kt,到1996年增加到452.3kt,其中以Al(OH)3等无机阻燃剂为主,占50%以上[22]。

欧洲阻燃剂的消费量仅次于树脂和填充剂居第三位。1992年为167.1kt,1996年达233.1kt,其中以Al(OH)3的消费量最大,发展较快,其占比例由32.4%升为34.3%。

日本阻燃剂消费量居世界第三位。1992年总消费118.2kt,其中Al(OH)3为41.7kt,占总量的35.3%;1996年达180.8kt,Al(OH)3为77.5kt,占总量的42.8%[23]。

总体上看,发达国家阻燃剂消费量大,发展快,其中Al(OH)3等无机阻燃剂占很大比重,且所占份额有上升的趋势。

我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚,同发达国家还有很大的差距,主要体现在产量低、品种少。1985年产量仅1kt。品种也仅为氯化石蜡等极少数。但近年来我国阻燃剂工业发展较快,1993年阻燃剂产量约为100kt,1995年约为110kt,1996年全国阻燃剂的生产能力约150kt,产量130kt。其中氯系阻燃剂(主要是氯化石蜡)产量最大,约100kt,占总产量的77%。无机阻燃剂(包括Al(OH)3、Mg(OH)2、硼酸锌、氧化锑等)居次,为20kt,占15.4%。其余分别为溴系阻燃剂5kt,占3.8%,磷系阻燃剂4kt,占31%,其他占0.7%[23,24]。

我国阻燃剂工业发展极不平衡,氯系阻燃剂所比例偏重,为各阻燃剂之首,其中氯化石蜡占垄断地位。但氯系阻燃剂作用时释放

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