2013干气制氢课件
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制氢技术讲课
Leabharlann 氢气制氢装置的特点
用中变气/原料气换热器代替原料加热炉，另设开工炉，正 常操作时用中变气预热原料，开工炉仅在开工时预硫化催化 剂和在线更换脱硫剂时用，这样做不仅降低了炉子规模，合 理利用中变气余热，减少用于加热原料的全部燃料气用量， 并减少了全装置的副产蒸汽量，同时由于由开工炉，脱硫催 化剂可以在线更换，从而缩小脱硫反应器的尺寸和脱硫剂的 用量。
C+O2→CO2 多数的煤与水发生反应，生成CO和H2（水煤气）：
C+H2O→CO+H2 再通过变换反应将生成的CO更多转换成氢气：
CO+H2O→CO2+H2 上述变换气经过提纯即可得到较纯净的氢气。 这种工艺路线的原料价格比较便宜，但是工艺流程复杂， 生产条件苛刻，产氢率低，投资大，危险程度高，能耗高， 因而在制氢生产中很少采用，但在将来石油资源枯竭的时 候，它可以作为一种炼厂气制氢的替代方案使用。
制氢装置工艺流程简述
本装置是120万吨/年加氢裂化装置的配套装 置，由中石化北京设计院设计。装置以加氢干 气、加氢低分气和油田气为主要原料，采用烃 类水蒸气转化法造气，PSA法净化提纯的工艺 路 线 制 取 氢 气 ， 设 计 产 氢 规 模 为 年 产 99.9% （V）的工业氢气2.9万吨，年开工8000小时， 相当于每小时产纯氢40000标准立方米。同时 本装置还担负着20000标准立方米的重整氢与 加氢低分气的提浓任务，所产的氢气中，每年 有28708吨供120万吨加氢裂化装置使用，其 余部分送入炼油厂氢气管网。
对本装置而言，有两种脱硫的流程：
溶剂脱硫部分所用的脱硫物质为甲基二乙醇胺（MDEA浓度25％ wt）溶液，反应式如下：
OCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2S←→[HOCH2CH2NH＋（CH3）CH2CH2OH]HS-
用中变气/原料气换热器代替原料加热炉，另设开工炉，正 常操作时用中变气预热原料，开工炉仅在开工时预硫化催化 剂和在线更换脱硫剂时用，这样做不仅降低了炉子规模，合 理利用中变气余热，减少用于加热原料的全部燃料气用量， 并减少了全装置的副产蒸汽量，同时由于由开工炉，脱硫催 化剂可以在线更换，从而缩小脱硫反应器的尺寸和脱硫剂的 用量。
C+O2→CO2 多数的煤与水发生反应，生成CO和H2（水煤气）：
C+H2O→CO+H2 再通过变换反应将生成的CO更多转换成氢气：
CO+H2O→CO2+H2 上述变换气经过提纯即可得到较纯净的氢气。 这种工艺路线的原料价格比较便宜，但是工艺流程复杂， 生产条件苛刻，产氢率低，投资大，危险程度高，能耗高， 因而在制氢生产中很少采用，但在将来石油资源枯竭的时 候，它可以作为一种炼厂气制氢的替代方案使用。
制氢装置工艺流程简述
本装置是120万吨/年加氢裂化装置的配套装 置，由中石化北京设计院设计。装置以加氢干 气、加氢低分气和油田气为主要原料，采用烃 类水蒸气转化法造气，PSA法净化提纯的工艺 路 线 制 取 氢 气 ， 设 计 产 氢 规 模 为 年 产 99.9% （V）的工业氢气2.9万吨，年开工8000小时， 相当于每小时产纯氢40000标准立方米。同时 本装置还担负着20000标准立方米的重整氢与 加氢低分气的提浓任务，所产的氢气中，每年 有28708吨供120万吨加氢裂化装置使用，其 余部分送入炼油厂氢气管网。
对本装置而言，有两种脱硫的流程：
溶剂脱硫部分所用的脱硫物质为甲基二乙醇胺（MDEA浓度25％ wt）溶液，反应式如下：
OCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2S←→[HOCH2CH2NH＋（CH3）CH2CH2OH]HS-
《化石燃料制氢》PPT课件
高温条件下由于高温条件下由于cacocaco33的重新分解造的重新分解造成成cocococo22含量大大增含量大大增该压力条件下的理想温该压力条件下的理想温度范围在度范围在700700900900cch4h2oco3h22063kjmol4747低压1bar条件下h如果可以工作在500600c条件下那么1bar是最优的h2产量干燥下可以达到90以上20040060080010001200140016001800000102030405060708c4h2o2caoch46h22caco3xh2gxch4gxh2ogxcogxco2g1bar4848不同压力最佳温度下制h2情况4949oc摩尔比为267o不足时反应进行不彻底
2）煤气化技术产H2。 煤气化产气组份：
H2 34.4% CO 45.3%
CO2 15.8% CH4 1.9% 气化炉
温度：1371°C
压力：27.6bar
煤制氢技术及努力方向
• 当前技术采用煤的部分氧化、气化技术； • 混合煤、氧、水蒸气产生混合气，用成熟的水煤气转化反应器
产生更多的H2, 同时把CO转化为CO2；用PSA技术分离H2。
2.1.2 天然气部分氧化重整制氢
• 变强吸热为温和放热，因而具有 能耗低的显著特点，且空速高， 设备小，投资低。
• 由于甲烷部分氧化反应可实现自 然反应，不需要外界提供额外热 量，因此设备简化，投资成本低。
• 但对于运行要求高，需大量纯氧。
• 当氧含量10~12%，5～30MPa下主 要生成甲醇、甲醛和甲酸；
• 我国生成的H2有80%以上用于合成氨 工业，而合成氨以煤为主，无烟煤、 焦炭占62～65%，轻油和重油占12～ 16%，天然气占18～23%。
• 虽然制氢消耗有限的化石燃料储量， 但在先进、成熟的制氢方法出现之前， 在未来几十年仍然扮演重要角色。
2）煤气化技术产H2。 煤气化产气组份：
H2 34.4% CO 45.3%
CO2 15.8% CH4 1.9% 气化炉
温度：1371°C
压力：27.6bar
煤制氢技术及努力方向
• 当前技术采用煤的部分氧化、气化技术； • 混合煤、氧、水蒸气产生混合气，用成熟的水煤气转化反应器
产生更多的H2, 同时把CO转化为CO2；用PSA技术分离H2。
2.1.2 天然气部分氧化重整制氢
• 变强吸热为温和放热，因而具有 能耗低的显著特点，且空速高， 设备小，投资低。
• 由于甲烷部分氧化反应可实现自 然反应，不需要外界提供额外热 量，因此设备简化，投资成本低。
• 但对于运行要求高，需大量纯氧。
• 当氧含量10~12%，5～30MPa下主 要生成甲醇、甲醛和甲酸；
• 我国生成的H2有80%以上用于合成氨 工业，而合成氨以煤为主，无烟煤、 焦炭占62～65%，轻油和重油占12～ 16%，天然气占18～23%。
• 虽然制氢消耗有限的化石燃料储量， 但在先进、成熟的制氢方法出现之前， 在未来几十年仍然扮演重要角色。
合成气制氢装置介绍 ppt课件
组分
H2
N2
AR
H2O
CO+CO2
温度
压力
组成，mol%
99.9
0.052
0.035
＜50ppm
≤20ppm
40℃
1.75Mpa
2）、操作弹性
40~105%。
3）、年操作时数
8400小时，连续运行时间为3年。
PPT课件
6
一、合成气制氢项目概述 2、制氢装置的规模、组成
PPT课件
7
一、合成气制氢项目概述 2、制氢装置的规模、组成
从化学原理来说，UCARSOLTM HS配方溶剂是基于叔胺和抑制剂的胺液。因此，基于UCARSOLTM HS溶剂的选择性脱硫系统，CO2的共吸收只能通过CO2水解形成碳酸氢根的形式被吸收。这样 UCARSOLTM HS溶剂再生时能耗相对较低。相反，基于普通胺液（MEA, DEA, DIPA,活化MDEA）的脱硫脱 碳工艺，溶剂可直接与CO2反应，形成稳定的碳酸盐，导致再生能耗较高。
PPT课件
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二、生产原理、工艺流程、控制指标
2、脱硫单元
MDEA脱硫流程简述 MDEA脱硫有合成气脱硫和H2S富集两部分组成，流程描述如下： H2S富集部分 来自合成气脱硫部分的酸性气浓度为了满足下游装置的接收要求，需要进一步的富集。其先进 入H2S富集塔的底部，在此，其与贫液进行逆流传质， H2S基本被脱除，H2S富集塔顶部的CO2尾气 经气液分离后送往生物法尾气脱硫单元进一步脱除尾气中的H2S，经脱硫后的尾气满足环保要求后 送往锅炉烟囱放空。H2S在H2S富集塔底部进一步富集，随富液带出，经贫富液换热器后，被预热升 温，送至再生塔塔顶，再生塔底部设置有再沸器，为再生过程提供热源。再生塔塔釜再生的贫液送 至贫富液换热器后，用贫液泵加压后，至空冷器和水冷器换热冷却后，去H2S富集塔顶部作为吸收 液使用。H2S富集塔顶部产生的H2S浓度满足要求的酸性气送往界外硫回收装置。
制氢操作培训课件
脱硫单元
• 系统循环量的控制 • 出系统粗氢气产品质量的控制 • 系统腐蚀的控制 • 胺液的降解 • 消泡剂的添加 • 气化脱硫与MDEA脱硫对比
脱硫单元
• （1）系统循环量的控制
•
富液循环量要＜543m3/h，流速过快容易导致腐蚀
•
变换装置出口至T4201该段管线伴热不用投用
尽可能低，减少饱和水夹带以及灰尘夹带。（带水意味着带灰）
待蒸汽超过临界值后随着系统温度的升高压力会逐渐稳定。
• （2）进料温度控制
•
主要从系统物料平衡考虑
• （3）出料温度的监控
•
T4103出口温度
磷酸盐加药装置操作
• 低于30cm配置药剂，最终加水量控制在100cm。 • 搅拌器待药剂完全溶解后停运。 • 加药量根据系统补水负荷、排污量、磷酸根含量、PH及时调整。
引申：
系统压力的控制
1、系统气量 2、变换反应的好坏 3、脱硫循环量、溶剂温度的控 制、再生效果的好坏。 4、VPSA/PSA的有效吸附。 5、压缩机的运行情况。
变换催化剂的维护
• 4催化剂毒物
•
砷含量（煤中含有砷元素）
•
砷的主要来源为原料煤，气化装置使用的烟煤中砷的含量一般为
0.75~176ppm。工艺气中的砷含量为煤中所含砷的14%~22%,其余存在于粗渣
合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度
和相对分子质量下降。
•
①温度高降解
•
128℃，设计采用150℃ 蒸汽，待压缩单元正常运行后采用的是200℃
蒸汽。温度的控制要严格执行工艺指标。
•
②与氧气接触降解
脱硫单元
• （5） 消泡剂的添加 • 在胺液运行过程中加入消泡剂应慎重考虑。必须在确认溶剂已经发泡后
干气制氢
干气制氢1.工艺原理以催化干气为原料（轻石脑油为临时备用原料），采用加氢技术将原料中的烯烃饱和为烷烃，并将有机硫、有机氯等杂质转化为无机硫、无机氯，再通过脱氯、脱硫反应器脱除HCl和H2S，使精制后的气体硫含量小于0.5ppm，氯含量小于1ppm，烯烃含量小于0.1%(v)。
精制后的原料采用水蒸汽转化工艺将烃类转化为H2、CO、CO2，转化气中的CO采用中温变换，使其反应生成H2和CO2，变换气中的残余CO、CO2和CH4等杂质，采用变压吸附(PSA)的净化技术进行清除，从而得到纯度为99.9%(v)、CO＋CO2＜20ppm的产品氢气1.1干气（轻烃）蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。
1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱出，使原料气含硫流量降至0.2ppm，含氯量降直1ppm，以保护好后续催化剂的正常运行。
1.1.2当烃类蒸汽转化的精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4。
1.1.3转化气进行中温变换在一定的温、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2。
2.制氢的化学反应机理2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物，有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。
加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。
硫醇加氢：R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢：R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S噻吩加氢：C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnS+H2O2.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4CH4+H2O=CO+H2CO+H2O=CO2+H22.3 CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气。
制氢车间HAZOP培训课件
执行分析
按照分析计划，对制氢车间的工 艺流程进行逐一分析，使用引导 词系统对每个节点进行偏差识别 和风险评估。
风险矩阵与安全措施评估
根据分析结果，制定风险矩阵， 对每个风险进行等级划分，评估 现有安全措施的有效性，并提出 相应的改进建议。
引导词系统与使用
定义引导词 根据制氢车间的工艺特点和操作 条件，选择合适的引导词，如流 量、压力、温度、液位等，用于 描述工艺参数的偏差。
培训安排
为期一周的集中培训，每天6小时，共 计30小时。培训对象为制氢车间的操 作员、工艺工程师和技术人员。
培训效果评估与改进
评估方式
通过理论考试、小组讨论和个人报告等形式对培训效果进行评估。
改进措施
根据评估结果，对培训内容和方式进行改进，以提高培训效果和质量。同时， 定期组织复训和更新培训课件，以适应制氢车间工艺和安全要求的变化。
制氢车间HAZOP培训课 件
• HAZOP简介 • HAZOP基本概念 • HAZOP分析方法 • HAZOP分析实践 • HAZOP培训与提升 • HAZOP应用与发展趋势
01
HAZOP简介
HAZOP的定义
是一种基于风险的评估方法，用于识别和评估工艺系统中的潜在危险和操 作问题。
通过分析工艺流程图和操作规程，HAZOP研究确定可能发生的偏离，并 评估这些偏离对人员、环境和设备的影响。
分析实施与记录
成立分析小组
组建具备HAZOP分析经验和制氢 车间知识的专业团队。
实施分析
按照HAZOP分析的步骤和方法， 对制氢车间的工艺流程、设备、 操作等进行全面分析，识别潜在 的危险和操作偏差。
记录分析结果
详细记录每个偏差及其潜在的风 险和后果，为后续评估和报告编 写提供依据。
水碳比的计算(干气制氢)
干气制氢水碳比的计算进转化炉水蒸汽和脱硫后原料气流量进行水/ 碳比的比值控制。
在正常生产情况下，控制好水蒸汽与原料气的水/ 碳比是转化操作的关键。
正常比值为3.5：1，水/ 碳比过高，不仅浪费水蒸汽，而且增加转化炉的热负荷；水/ 碳比过低，会引起催化剂积碳，使催化剂失活，甚至造成生产事故。
从安全生产与节能两方面综合考虑，工艺生产过程稳定时，要求水/ 碳比操作在低限；原料气增量时，先增水蒸汽后增原料气；减量时，先减原料气后减水蒸汽。
知道干气组成，怎们计算水碳比？公式：水/碳=水蒸气流量（Nm3h ）/碳流量（Nm3h）水蒸气的流量如以kg/h表示时，则乘以22.4/18转化成Nm3/h，再带入公式；干气中碳流量以干起流量（Nm3/h ）乘以干气平均分子式的碳原子个数，结果带入公式；油中碳流量=进料量kg/h X油平均分子式碳原子个数X 22.4油的平均相对分子质量，结果带入公式。
举例说明干气H2O/C 计算方式干气组分：H2 15% CH4 71% C2H6 10% C2H4 2% C3H8 2% C4H8 3总% 碳原=0.71+2*0.1+2*0.02+3*0.02+4*0.03 =0.71+0.2+0.04+0.06+0.12 =1.13 干气流量3600NM3/H 碳流量=3600*1.13=4068 配汽量12000KG/H=12000*22.4 4068*18)=3.67mol/h )/ mol/h 3~4.5的是表观水碳比,如果要计算实际水碳比,则要用{ （mol/h ）+转化炉内生成的水的流量（mol/h ））/ 总mol/h ）mol/h ）=总碳元素mol/mol * (mol/h),mol/h ）=水蒸气流量（kg/h ）*1000/18H2O 与C 的mol 比，干气的单位是分可以计算出总碳元素的含量（mol/mol ）,然后用,mol Nm3/H ，水蒸汽的单位是T/H0 122.4升, 1Nm3mol 量=1000/22.41Nm3 C mol =1000/22.4C mol 含摩尔量=质量/摩尔质量”量是18g/mol ，1吨水的摩尔量=1000000/18= 1000 22.4 / 18 / 干气中C 的mol= 1244.4 ( C 的molC 的mol。
制氢工艺技术PPT课件
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15
低变催化剂
低变催化剂主要组分为Cu0，添加Zn0、Al203，、Cr203等。 催化剂毒物主要是硫、氯，水、氨也有影响。硫主要来自 原料气，它会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和 反应而影响活性。研究表明，氯比硫的毒害严重，氯离子 来自蒸汽和原料气，对低变催化剂的毒害是与Cu、Zn0生 成了Cu7Cl4(OH)10(H2O)、ZnCl2·4Zn(OH)2等组成的低熔 点而有挥发性的表面化合物，使Zn0失去间隔体作用，铜 微晶迅速长大，破坏了催化剂的结构，使活性大大下降。 加之生成的氯化物易溶于水，在湿气条件下，氯化物会沿 床层迁移，毒害更多催化剂。凝聚水和氨可以使催化剂中 铜微晶生成铜氨络合物，使催化剂中毒和侵蚀
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14பைடு நூலகம்
中温变换催化剂
中变催化剂化学组分为Fe2O3、Cr203、K2O， 使用时被还原为有活性的Fe3O4，催化剂
毒物为硫、磷、硅等。但中变催化剂受毒 物影响较小，如原料气硫含量达到0.1％时 才使Fe3O4转变为FeS，使活性稍有下降， 为新剂的70％～80％。工艺蒸汽中含杂质
过多时会与原料气组分反应，使催化剂结 皮而降低活性
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5
氢气的化学性质
氢能与很多物质进行化学反应，在进行化学反 应形成化合物时其价键具有特征。氢原子失去 其ls电子就成为H+离子，实际上就是氢原子核 或质子。质子的半径比氢原子的半径要小许多 倍，使质子有相对很强的正电场。因此它总是 同别的原子或分子结合在一起形成新的物质。 如加氢反应就是将氢气加到各种化合物上的反 应。如甲烷化反应：
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甲烷化催化剂
催化剂的主要化学组分为Ni0、Al203，使用时还原为金 属镍。主要毒物为硫、砷、钒、碳酸钾和羰基镍等。对 于甲烷化催化剂，硫是永久性毒物，这是因为操作温度 较低，活性镍一旦与硫化氢生成Ni2S3后，即使除去H2S， 也无法被氢气再还原为活性状态。研究表明，甲烷化催 化剂中吸硫达到0.15％～0.2％时活性丧失50％，若达到 0.5％则活性全部丧失。希望进甲烷化催化剂的原料气中 硫含量越低越好，一般要小于0.1ppm。甲烷化工序设在 脱碳之后，各种脱碳液带入均会造成不同的毒害。砷是 永久性毒物，催化剂中砷含量达到0.1％时便严重失活。 甲烷化催化剂在150℃以下操作时，活性镍与一氧化碳 会反应生成羰基镍Ni(CO)4，这是对人剧毒的挥发物， 还造成催化剂中镍的流失，严重降低活性。因此，在床 层降温至150℃以下时不能再通工艺气，应改用氮、氢 气氛
制氢系统ppt课件
冷却器的目的是为了冷却从再生干燥器出来的氢气，使之温度在 100℃以下。所以当干燥器不再生时，气体不必过冷却器。 • （4）气体过滤器
• 放在干燥器后面，滤去气体中所含的微尘。
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23
氢气干燥装置使用注意事项
• 1.干燥装置间严禁明火，操作人员严禁穿带钉的鞋入内。 • 2 .应注意观察氢气的含氧量应≤0.5%，若≥0.5%应停机。 • 3. 再生进气温度不得超过 350℃，再生加热终止温度不得超过 300℃。 • 4 .当没有氢气流过加热器时，禁止长时间开启加热器（不超过 15s），
• 捕滴器一般装在洗涤器的上顶部或是分离器（如卧式分离器）的气
体出口处，用于分离氢（氧）气中夹带的直径为 0 . 3 µm以上微液滴。
它是在一定直径的圆筒内装填一定规格和数量的不锈钢捕滴网。当进
入捕滴器的气体流速控制在一定范围内时，气体中夹带的液滴撞到丝
网并附在其上，水滴聚集到一定程度，在重力作用下沿丝网下流，达
• 3、故障及排除方法：
• 碱液循环量不断下降，槽体温度升高，或者分离器冷却正常而槽温 又难以下降，这说明过滤器的滤网堵塞，应取出滤芯进行清洗。
• 过滤器的清洗在停车状态下进行，清洗方法是：关闭过滤器进出口 截止阀，打开过滤器顶部排气阀，泄掉过滤器内压力。拆开过滤器法
兰螺拴，取下法兰盖，卸下滤筒进行清洗。
2H2O → 2H2↑+ O2↑
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3
工艺流程
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4
气液处理器典型流程图
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5
系统组成
2.1电解槽：
1）、单极性电解槽：
单极电解槽是由外部并联若干个电解槽组成的。而单元电解槽由若干 个彼此交替的、彼此平行的阳极版和阴极版组成。对于一个电极而言只 能做阳极或阴极。单极性电解槽安装、维修简便，效率低，体积大。
• 放在干燥器后面，滤去气体中所含的微尘。
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氢气干燥装置使用注意事项
• 1.干燥装置间严禁明火，操作人员严禁穿带钉的鞋入内。 • 2 .应注意观察氢气的含氧量应≤0.5%，若≥0.5%应停机。 • 3. 再生进气温度不得超过 350℃，再生加热终止温度不得超过 300℃。 • 4 .当没有氢气流过加热器时，禁止长时间开启加热器（不超过 15s），
• 捕滴器一般装在洗涤器的上顶部或是分离器（如卧式分离器）的气
体出口处，用于分离氢（氧）气中夹带的直径为 0 . 3 µm以上微液滴。
它是在一定直径的圆筒内装填一定规格和数量的不锈钢捕滴网。当进
入捕滴器的气体流速控制在一定范围内时，气体中夹带的液滴撞到丝
网并附在其上，水滴聚集到一定程度，在重力作用下沿丝网下流，达
• 3、故障及排除方法：
• 碱液循环量不断下降，槽体温度升高，或者分离器冷却正常而槽温 又难以下降，这说明过滤器的滤网堵塞，应取出滤芯进行清洗。
• 过滤器的清洗在停车状态下进行，清洗方法是：关闭过滤器进出口 截止阀，打开过滤器顶部排气阀，泄掉过滤器内压力。拆开过滤器法
兰螺拴，取下法兰盖，卸下滤筒进行清洗。
2H2O → 2H2↑+ O2↑
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工艺流程
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气液处理器典型流程图
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系统组成
2.1电解槽：
1）、单极性电解槽：
单极电解槽是由外部并联若干个电解槽组成的。而单元电解槽由若干 个彼此交替的、彼此平行的阳极版和阴极版组成。对于一个电极而言只 能做阳极或阴极。单极性电解槽安装、维修简便，效率低，体积大。
《制氢技术简介》PPT课件
3. 水分解制氢
利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、 高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。
全球年产氢： 5000亿Nm3 化石燃料制氢 占96%
合成氨：50％ 石油精练：37％ 甲醇合成：8％
五、制氢技术简介
1、化石燃料制氢 (1) 甲烷重整(Steam Methane (2) 天然气热解制氢
2、光电转换
Fuels CO2
O2
H2
e
a) 光伏电池
Sugar
b) 光电化学电池
c) 染料敏化光电化学电
H 2O
池
O2
sc
M
H2O
3、光－化学能转换
Photosynthesis Semiconductor/Liquid Junctions
太阳能 ＋ 水 ＝ 氢？
三、氢能经济的缘起
氢能经济的设想
Chrysler Natrium 车(2001)
2、电解水制氢 0.401V
负极： 2H2O + 2e 2OH－ + H2 φ =－ 理论分解电压10.2.832V8，V每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为～
46.8KWh。
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH- H2O＋ ½O2+2e
2H2O+2e 2OH- + H2
五、制氢技术简介
4、光催化制氢体系
半导体光 催化制氢
Z-型体系 光催化法
悬浮体系 光催化法
光电化学 体系制氢
M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,et al, Science, et al., Nature, 2001, 414, 625.
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制氢的工艺原理
烃类蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段。
转化：本装置采用烃-水蒸汽转化法生产工业氢。转化是整个制氢 的核心部分。 转化的实质是轻质烃类按一定的比例与水蒸汽混合后，在较高 温度条件下，在装有转化催化剂的转化炉管中发生反应，使烃类转 化成氢气及一氧化碳和二氧化碳，转化反应是一种强吸热反应。 CH4+H2O＝CO+3H2 吸热 CH4+2H2O＝CO2+4H2 吸热 CO+ H2O＝ CO2+H2 放热 变换：转化气中除了目的产物氢气外，还有大量的副产物一氧化碳 、二氧化碳及少量未转化完的甲烷。转化气在一定的工艺条件下及 变换催化剂的作用下，其一氧化碳将与转化气中的过剩水蒸汽发生 如下变换反应： CO ＋ H2O = CO2 ＋ H2 变换后的结果是一来提高了产氢率，二来将难以从转化气中分 离的一氧化碳气体转变成了较易脱除的二氧化碳。
焦化干气制氢工艺流程
中温变换部分 由转化气蒸汽发生器(E1001)来的360-380℃转化气 进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换 反应，将变换气中CO降至3%左右。中变气经锅炉给 水第二预热器预热锅炉给水，锅炉给水第一预热器 预热锅炉给水，除盐水预热器预热除盐水回收大部 分预热后，在经中变器水冷器降温至40℃，并经分 水后进入PSA部分。
焦化干气制氢工艺流程
脱硫部分 进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器(R1001)，先在 加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应同时发生有机硫 转化反应和有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫， 有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫反应 器(R1002A/B)，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除 原料中的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。
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原料及产品
原料——焦化干气、除氧水 产品——氢气
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焦化干气制氢工艺流程
制氢工艺过程可分为如下几个步骤： 钴－钼加氢转化脱有机硫； 脱氯； 氧化锌脱无机硫； 烃类——水蒸汽转化； 一氧化碳变换； PSA提纯。
焦化干气制氢工艺流程
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焦化干气制氢工艺流程
原料气压缩部分 来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐(V1001)， 经原料气压缩机(C1001)升压后进入原料预热炉 (F1001)，预热至300℃进入脱硫部分。本装置的备 用原料为来自装置外的石脑轻油，进入原料缓冲罐 (V1009)，经原料泵升压后与装置外来的循环氢混合 进料原料预热炉(F1001)，回收及产汽系统 1．除盐水除氧系统 自装置外来的除盐水经调节阀调节后经除盐水预 热器(E1004)预热至105℃左右，进入除氧器用蒸汽的 流量来控制除氧器的压力。除氧水经过锅炉给水泵 (P1001/ABCD)升压后送至中压产汽系统。 2．中压产汽系统 来自中压锅炉给水泵P1001/ABCD的除氧水经过锅炉给 水第一预热器E1003，锅炉给水第二预热器E1002预热 至饱和温度后进入中压气水分离器(V1005)中，饱和水 通过自然循环方式进入转化炉对流段的蒸发段及转化 蒸汽发生器(E1001)发生饱和蒸汽。该过热蒸汽一部分 供造汽系统自用，其余减压至1.0Mpa送出装置至 1.0Mpa蒸汽管网。
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焦化干气制氢工艺流程
转化部分 精制后的原料气在进入转化炉(F1002)之前，按一定 的水碳比与3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉对流段 （原料预热段）预热到500℃，由上集合管进入转化 炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用 下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应 过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧 气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发 生中压蒸汽后，温度降至360-380℃进入中温度变换 部分.
焦化干气制氢工艺流程
PSA部分 来自中温变换部分的中变气压力2.45Mpa温度40℃，进 入界区后自塔底进入吸附塔T2001A ~ H中正处于工况 塔(始终同时有两台)在其中多种吸附剂的一次选自吸 附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度 大于99.9%的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。 当吸附剂吸附饱和后，通过程控阀切换至其他吸附塔 ，吸附饱和的塔则转入再生过程。在再生过程中，吸 附塔首先经过连续四次均压，降压尽量回收塔内死空 间的氢气，然后通过顺放步序，将剩余的大部分氢气 放入顺放气罐，（用作以后冲洗步序的冲洗气源）， 在通过逆放和冲洗两个步序使被吸附杂质解析出来， 逆放解析气进入解析罐(V2002)，冲洗气进入解析罐 (V2003)，然后经调节阀混合稳后送往造气工段用作燃 料气。
焦化干气装置介绍
侯增敏
2013年9月
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海科公司焦化干气制氢装置概况
2005年由华西石化设计院设计装置建设 规模为年产3000m3n/焦化干气制氢装置。 2009年更换转化催化剂一次。
2012年更换转化催化剂一次。
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制 氢 转 化 炉
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焦化干气制氢装置
内容安排
1、制氢的工艺原理
2、原料及产品
3、制氢工艺流程
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制氢的工艺原理
轻烃蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转 化，CO中温度变换等工艺。 原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助 加氢催化剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除， 使原料气含硫量降至0.5PPm，含氯量降至1PPm，以保 护好后续催化剂的正常运行。 烃类蒸汽转化的精制原料气在一定压力、温度、空速 、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化 成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4. 转化气进行中温变换在一定的温度、压力、空速、水 气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2.