脱噻吩精制焦化苯工艺的研究进展(可编辑修改word版)
脱噻吩精制焦化苯工艺的研究进展
谭小耀王祥生
(大连理工大学工业催化剂研究所，大连，116012) 提要概述了从焦化苯中脱除噻吩的工艺方法，比较了它们的优缺
点，并提出了今后的研究方向。
关键词焦化苯，噻吩，脱硫
苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，其主要的来源之
一是煤高温裂解后得到的焦化苯。由于化学工业对苯质量的要求很高，
制取深度净化甚至不含噻吩的合成苯具有越来越重大的意义。我国的焦
化苯资源极为丰富，约占我国苯总产量的 40 %～50 %，但由于含有各种
杂质，特别是硫化物，如 0.2 %～1.6 %(质量分数，下同)的噻吩，0.3 %～0.4 %的二硫化碳等，从而限制了它的进一步深加工利用，它不能直
接用于化工合成，必须预先进行脱硫精制，主要是噻吩的脱除。
根据苯和噻吩的物理化学性质的差异(如表 1 所示)，通常可以用萃
取精馏法、冷冻结晶法、吸附分离法等物理方法和催化加氢法、硫酸精
制法以及选择氧化法等化学方法脱除焦化苯中的噻吩。本文就这些焦化
苯精制工艺以及近期的发展状况作一综述。
表 1 苯和噻吩的物理化学性质
1精制方法
1.1吸附分离法
吸附分离法是利用苯与噻吩的分子大小和分子极性的差异来分离脱除焦化苯
中的噻吩。60 年代以来人们对吸附法脱噻吩进行了较多的研究，主要是探索具有
较大吸附容量和高吸附选择性的吸附剂，其中研究较多的是八面沸石分子筛。然而，尽管通常的八面沸石分子筛从烷烃中选择吸附噻吩的容量可达15 %以上，但它对
苯和噻吩却没有吸附选择性，因此不能直接用来脱除苯中的噻吩。相应的，经过
一定的离子交换改性后的X 型和Y 型分子筛，由于加入了某些离子后改进了吸附
剂的孔径大小及分布、表面性质、电场分布、酸碱性、表面自由力以及极性等，因而具有了一定的选择性，如CaX、NiX、CoX 等，其中尤以NiCaX［1］分子筛的吸
附容量最大，当Ni 含量为4.09 %时，其动态吸附量达0.54 mg/g 吸附剂。改性Y
分子筛也具有较优良的选择性吸附能力，其中用于改性的金属离子主要有稀土离子、Cu2＋、Ag＋、Ni＋等，且其选择吸附能力依
CuY＞AgY＞ZnY＞NiY＞CoY＞CdY＞NaY 的次序增大［2］。同时，交换度对选择
性也有较大的影响，如对于CaX 分子筛，当Ca2＋交换度较低时，提高交换度可增
强吸附选择性，而当交换度＞10 %时，选择性随交换度提高而降低。谷振华等［3］
系统地研究了5A、10X、10Y、13X、天然沸石、活性白土、硅藻土等吸附剂对苯
中噻吩的吸附性能，并用Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Al、Ag 等金属阳离子进行
交换改性，其最好的结果达到了静态表观吸附量3.15 mg/g，动态饱和吸附量达0.8 mg/g 吸附剂。Weitkamp［4］等研究了ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM- 35、ZSM-48 和β 沸石等不同孔径的分子筛对苯中噻吩的吸附效果，结果表明只有
其中孔道结构相似的ZSM-5 和ZSM-11 具有吸附选择性，并在进料质量分数为0.5 %、1.27 h－1 的空速和50 ℃吸附温度条件下，其动态饱和吸附容量达到了17～23 mg/g 吸附剂，而且可以通过N２吹扫进行再生。因此他们认为吸附选择性主要取决于分子筛的孔径大小。罗国华［5］对表
面修饰改性ZSM-5 分子筛的吸附过程作了研究，结果表明对ZSM-5 分子筛作硅
烷化处理可提高其吸附能力。同时，几乎所有的研究都表明分子筛的吸附容量随
温度的升高而增加。
在吸附机理方面，Gsrcia 和Lercher［6］通过IR 光谱、质量光谱和重量法研究
了噻吩在ZSM-5 沸石上的吸附和表面反应，并认为室温下噻吩是通过氢键可逆地
吸附在分子筛中的羟基上。De Angelis 和Appierto［7］则研究了噻吩在NaY、13X
和HY 分子筛上的吸附IR 谱，表明B 酸中心是决定噻吩吸附行为的关键因素。
此外，还有人研究了阳离子交换树脂如Ag＋交换的磺化聚乙烯芳香树脂和磷
酸铝分子筛［8］等吸附剂的吸附作用，都得到了较好的结果。
1.2萃取精馏法
从表1 看到，常压下苯和噻吩的沸点只相差4.1 ℃，其相对挥发度为1.1～1.13，应用常规的精馏方法分离出质量浓度低于10－6 的噻吩几乎是不可能的。然而，可以通过加入适当的溶剂来提高苯和噻吩的相对挥发度，即用萃取精馏方
法分离。1975 年以来，前苏联对此法作了较多的研究，所应用的溶剂主要有
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、单乙醇胺、1，2-乙二胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及
甘醇等［9］，显然这样的溶剂应满足具有高选择性、无毒、无腐蚀性、热稳定性好、价
格便宜、来源丰富的要求。通过加入这些溶剂，其相对挥发度可提高到约1.4～1.5。
决定萃取精馏法效率的因素主要是溶剂的性质、溶剂与进料比以及回流比等。
1.3冷冻结晶法
冷冻结晶法是利用苯和噻吩的结晶点的差异来分离精制焦化苯。然而，尽管
它们的结晶点相差43.7 ℃，但由于噻吩和苯会生成混晶，因此要从苯中完全脱除
噻吩也是非常困难的，必须采用若干分级结晶步骤来达到合适的分离度。对这一
工艺研究最多也是最为可行的是采用连续逆流结晶塔［10］，但一般也必须与硫酸精
制法结合使用，净化后苯中噻吩的质量含量低于1×10－5。
1.4催化加氢法
催化加氢精制法的原理是利用H２将噻吩转化成H２S 和相应的烷烃而脱除：
C
４H
４
S+4H
２
＝C
４
H
10
+H
２
S－280.44 kJ
用于催化加氢脱硫的催化剂主要有 Co-Mo、Ni-Mo 和 Ni-W 3 个系列，
载体为 Al ２O ３、SiO ２-Al ２O ３、分子筛、MgO 和硅藻土等具有 100～300 m ２/g 的多孔性材
料。
提高反应温度和压力可以提高净化深度，因此催化加氢都是在高温高压下操作，典型的操作条件是 300～450 ℃，压力为 3～5 MPa 。此外开发了高温加氢的莱托法，即以 Cr ２O ３为催化剂，反应在 600～650 ℃ 的温度和 5～6 MPa 压力下进行，
这样可使其中的饱和烃加氢裂解提高苯的收率，这时产物苯的收率可达到 114 %以上，噻吩质量含量小于5×10
－7。 催化加氢精制法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性、降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命，如 RuS ２、RuNiS 以及Co-Mo 金属沉积在 Al ２O ３层上后烧结还原和硫化得到的薄膜型催化剂等都较原有的催化剂的活性有显著的提高［11］。日本
有专利报道，在 50
%ZnO 的无机载体上担载 1 %的 Ru 制成的催化剂，在 0.1 MPa 、250 ℃
和 4 h －1 的空速条件下可以达到 100 %的脱硫效果。
1.5 硫酸精制法
用硫酸来净化焦化苯有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的 共聚法。
磺化法是最早应用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于 H ２SO ４ 中可直接与苯分离，因此大大简化了操作过程，但这一过程中将产生被 大量的有机杂质污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的损失， 从而限制了它的应用。鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在 H ２SO ４ 的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或者与添加 剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可提高净 化度，减少脱硫时间和苯的损失。应用的的添加剂主要有醛类，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等，烯烃类的苯乙烯、间戊二烯、间丁二烯，环己烯和 含有不饱和化合物的植物油和动物脂肪等以及酚类的苯酚、甲苯酚和二 甲苯酚等［12］。这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入 添加剂法，或同时加入多种添加剂［24］，这样可以大大降低添加剂和酸 的用量，并使苯的回收率达到 90 %以上，净化后的苯噻吩质量含量小于5×10－6。
为了避免硫酸的强腐蚀性，人们也研究了用无水 AlCl ３或 AlBr ３作催化剂的聚合过程
［13］，在这个过程中，噻吩与烯烃反应生成较重的噻吩衍生物，因而精馏即可得到无硫苯。此外，还有将 H ２SO ４固定化工艺的报道，如用 H ２SO ４处理的硅胶和通过 H
２SO ４活化后的蒙脱土
［14］，它们在本质上仍然是由于噻吩与 H ２SO ４的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上，因此升高温度总是有利于噻吩的脱除。
1.6 选择氧化法
选择氧化法是通过氧化剂将噻吩中的硫氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而 脱除。主要有以下几种氧化方法［15］。
HClO 氧化法：用 Cl ２饱和的水溶液作为氧化剂，氧化的最优操作条件为：m(苯)∶m(HClO）
＝1∶1；反应温度 20 ℃；接触时间为 15
min ，并在 600 r/min 转速上搅拌，最后产物用 10 %NaOH 溶液中和。
O+PCl ３氧化法［16］：以 V ２O ５作催化剂，在 55～75 ℃下反应，这
样得到的苯中噻吩浓度小于 1×10－6，其中 V ２O ５主要起了传递氧的作用
气相催化氧化法：以 Fe
３(PO
４)２
+V
２
O
５作催化剂，空气为氧化剂，
噻吩被氧化成
亚硫酸盐而脱除。
除以上这些精制方法外，还出现了一些新的脱噻吩工艺，如 Na-K 合金法和应用聚乙烯膜的渗透蒸发精制工艺等。但从目前看都不是很成熟，离工业应用还比较遥远。
2展望
综上所述，迄今人们已经开发了许多种焦化苯脱噻吩精制工艺，但没有哪一种是绝对优越的。表 2 大致归纳了各种精制方法的优缺点。
表 2 焦化苯脱噻吩精制方法的比较
综观各种脱噻吩精制方法，并针对我国焦化苯分散的现状，我们认为应从以
下两个方面作进一步研究。
(1)吸附精制法吸附法脱除焦化苯中的噻吩具有易控制、能耗低、投资少、无污染、净化度高，并且可得到噻吩等优点，但是现有的吸附剂对噻吩的吸附容
量都太小，需要解决的问题是如何提高吸附剂的吸附量和吸附剂的有效再生方法。
(2)吸附反应法硫酸法是一种比较实用的方法，但需要解决酸焦油的处理及腐蚀性问题，如将吸附法和反应法结合则可望得到较好的结果。较合理的的工艺是H２SO４的固定化，如将H２SO４担载在如高岭土这样的多孔性材料上，使得反应后的产物被吸附于固体中，这样就可以大大简化操作流程，降低生产成本。同时，还可以充分利用高岭土矿石，为高岭土矿找到一条应用之路。
总之，针对我国的具体情况，开发新的焦化苯脱噻吩工艺，在理论上和应用
上都具有重要价值，并将产生可观的经济效益和社会效益。
苯中噻吩含量的色谱测定方法
苯中噻吩含量的色谱测定方法Quick determination method to the degree of polymerization of poly vinyl acetate 马秀东 Ma Xiudong （山西三维集团股份有限公司，山西洪洞，041603） (Shanxi Sanwei Group Co.,Ltd Hongtong, Shanxi Province Zip code:041603) 摘要：本文通过使用配有火焰光度检测器的毛细管柱气相色谱仪，测定精苯中噻吩含量。 关键词：苯噻吩毛细管柱气相色谱仪火焰光度检测器 Abstract: Key words: 1、前言 苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料，也是涂料、橡胶、胶水等的溶剂，也可以作为燃料。工业上主要通过石油裂解和煤焦油的轻油部分提取和分馏得到。以苯为原料生产苯胺和苯乙烯时，苯中噻吩的含量要求不高于0.4ppm和0.1ppm，它苯胺的产率和苯乙烯的催化剂有着非常大的影响。 苯中噻吩含量的测定国家标准（GB/T 14327）采用的是分光光度法，该方法的检测范围是为0.001-0.005g/100mL，远远不能满足苯胺和苯乙烯要求的检测限的要求，另外该方法的测定时间一般需1.5小时，耗时较长，失去了对生产的及时指导意义。 作者简介：马秀东，男，1973年7月生，助理工程师。1996年毕业于雁北师范学院化学系。现就职于山西三维集团丁二醇分厂。 。 2、平均聚合度常规检测方法： 常规平均聚合度的测定方法依照GB7351--87中有关条款进行。 1、原理： 高聚物溶液的粘度与高聚物分子的平均聚合度有一定关系，此关系可用计算式表示，因此可通过高聚物溶液粘度的测定推算其平均聚合度。 2、分析步骤 （1）溶样： 取树脂溶液20g左右，于500ml烧杯中，加甲醇50ml在55～60℃水浴上搅拌，放置15分钟，
脱噻吩精制焦化苯工艺的研究进展(可编辑修改word版)
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开题报告 高分子材料与工程 苯并噻吩类有机半导体材料结构单元的合成 一、选题的背景和意义 近年来，有机光电器件以其成本低廉、大面积和可弯曲而被广泛关注，尤其是液晶和有机光电器件等可用于移动电子器件的显示部分。相对于传统的无机半导体材料和碳纳米管，有机材料具有易于通过分子裁剪调控材料性能，器件制备温度低，和柔性基底相容，可用于大面积显示领域等突出优势。尽管目前部分有机半导体材料其光电性能已达到实用化程度，但仍然存在着许多挑战。要想真正实现工业化应用，发展新的性能更好的有机半导体材料仍然是本领域的重要研究内容。 目前报道的有机半导体材料主要是基于芳香苯环和含硫、硒、氮等杂原子的五元芳香杂环形成的大共轭结构体系。通常利用更大的结构单元如萘、蒽、并二噻吩、并三噻吩、苯并噻吩等来合成新型的有机半导体材料。这些芳香环单元以不同的结合形式形成了结构不同、性质各异的半导体材料。其中，苯并噻吩是一类重要的合成结构单元，利用其噻吩环的活性可以合成很多重要的有机半导体材料。然而，当噻吩环的α-位和β-被占用时，苯并噻吩便很难进行修饰。如果在其苯环上引入双甲基，便可以进行多种修饰，用其合成更多的性能优异的有机半导体材料。然而，目前有关二甲基苯并噻吩的合成很少报道，且难以获得，因而限制了其在有机半导体材料合成及光电器件方面的应用。 利用简单的步骤合成二甲基苯并噻吩，将有利于合成更多性能优异的有机半导体材料，从而推动其在有机光电器件方面的应用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 研究目标：利用简单的四步反应合成二甲基苯并噻吩。 研究内容：邻二甲苯在低温下双溴化，然后通过比较便宜的2-甲基-2-羟基-3-丁炔进行Sonogashira交联偶合反应，得到带炔醇键的化合物，再在强碱作用下回流脱去端基得到炔化合物，进一步插硫关环得到二甲基苯并噻吩。 三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等
石油苯中痕量噻吩检测技术
石油苯中痕量噻吩的检测技术 李添魁 （化验分析监测中心） 1 前言 苯是染料、塑料、合成橡胶、合成树脂、合成纤维、合成药物和农药等的重要原料, 也是涂料、橡胶、胶粘剂等的溶剂,要求噻酚含量必须很低,如以苯为原料生产苯胺和苯乙烯时，要求苯中噻吩的含量不超过0.4ppm、0.7ppm，否则对苯胺的产率和苯乙烯的催化剂有非常大的影响，有些高端客户对于噻吩指标有较高要求,其含量不得大于0.10 mg/kg，因此准确、快速分析苯中痕量噻吩对控制产品质量起着至关重要的作用。石油苯在2011年10月前产品标准执行GB/T 3405-1989,无噻吩分析指标，自2011年10月之后启用GB/T 3405-2011,新旧产品标准主要区别是增加了一些杂质类组分的分析,尤其在总硫含量的基础上增加了噻吩项目的分析，石油苯-545要求噻吩含量不超过0.6ppm。 在GB/T 3405-2011中规定了石油苯中噻吩测定使用分光光度法（ASTM D 1685）和气相色谱法（ASTM D4735）(PFPD或FPD)，且分析方法直接引用ASTM标准，无相应的国内标准或中译版，我厂正在开展石油苯产品质量攻关活动，急需建立石油苯中噻吩检测方法，如何根据自己的实际情况选择适宜的符合要求的分析方法，显得十分重要。下面对苯中痕量噻吩的几种分析方法进行比较分析，以筛选出符合产品标准并适合我厂的分析方法。 2 分光光度法（ASTM D1685） 分光光度法测定原理是苯中噻吩与吲哚醌发生反应，生成可溶于硫酸的蓝色的靛吩咛，进行分光光度法测定，测定范围在0.1-250ppm，因操作繁琐，操作时易引入干扰，条件要求高，在实际操作中能达到的稳定的检测下限为1ppm。测定全过程约需要2 h,检测时间长,实验过程繁琐,并且实验需要使用大量浓硫酸萃取,测定所用的无噻吩苯也需要人工用浓硫酸洗苯，操作危险,同时产生大量废酸污染，不建议采用。 3 气相色谱法 ASTM是一个非盈利性质的国际组织，提供一个拓展和出版非官方意见的标准的论坛。在精炼苯-535中含有1ppm的噻吩，在精炼苯-545中含有0.6ppm的噻吩，ASTM已经出版了两个标准测试方法，ASTM D4735和ASTM D7011，采用配置了硫选择性检测器的气相色谱分析精炼苯中的痕量噻吩。ASTM D4735指定使用火焰光度检测器（PFD）或者脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，而ASTM D7011允许使用任意一种硫选择性检测器，只要其性能满足规定要求和质控判据。而PFPD是唯一被两个方法都批准使用的硫选择性检测器，但因ASTM D7011方法发布较晚，未被石油苯新标准（GB/T 3405-2011）采用。, 3.1 ASTM D 4735（GC-FPD法+GC-PFPD法） 3.1.1 GC-FPD法 FPD 是一种高选择性、高灵敏度的质量型破坏型检测器，对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度，也称硫磷检测器（见图１）。主要用于痕量硫、磷化合物的检测等。GC-FPD 分析原理是石油苯经色谱柱分离后的噻吩组分进入FPD检测器，在FPD富氢的火焰中燃烧时不同程度地变为碎片或原子，其中的硫形成为激发态的硫二聚物（S*），当其由激发态返回基态时，发射出特征波长的光谱（350-430nm），发光强度与硫化物浓度的平方成正比，通过光电倍增管(PMT)把光信号转换为电信号，得到色谱图，测量噻吩色谱峰的大小可定量分析噻吩含量。典型仪器有美国agilent7890气相色谱仪（配FPD检测器）、日本岛津GC2010气相色谱仪（配FPD检测器）等。
生物电子等排体在药物设计中的应用
生物电子等排体在药物设计中的应用 船本11级药学1班谢海潭20119830144 【前言】 生物电子等排概念最初应回溯到1919 年。当时Langmuir 用它解释具有相同原子数和相同价电子数的分子或离子在理化性质方面的相似性, 如O2-、F- 和Ne, N2和CO, N2O 和CO2, N3和NCO, 以及NO3-与CO32-等。在这些相似分子和离子的基础上, 他确定了21 组电子等排体, 进一步推断这些分子的电子数目和排列状况也相同, 提出了电子等排体( isostere) 的概念, 即凡是具有相同数目的原子和相同数目电子, 并且电子排列状况也相同的分子、原子或基团( 离子) 称为电子等排体。1925 年, Grimm结合了Hinsbeng 和Huckel 的环等价部分概念并加以扩展, 提出氢化物替代规律( hydride displacement law ) , 它的内容是: 从元素周期表中第Ⅳ主族起, 任何一种元素与一个或几个氢原子结合形成的分子或基团称为假原子( pseudoatom) , 即某一元素与一个或两个氢原子结合形成的假原子的性质与比它高1 族或2 族的元素相似。1932 年, ERLENMEYER 将GRIMM定义的电子等排体进一步扩展到外围电子数目相等的原子、离子和分子, 并首先把电子等排概念与生物活性联系起来, 应用其解释电子等排体生物活性的相似性。1947 年, Hansch 提出, 凡在同一标准的实验系统中能引起相似生化或药理作用的化合物均是电子等排体。1951 年, Friendman 把有些分子或基团的理化性质与生物活性联系起来, 提出了生物电子等排及生物电子等排等新概念。至此,电子等排体已经突破了应用在医药化学领域中的传统内涵。1971 年, Arins 指出生物电子等排应是在许多类型化合物中可以相互替换的基团。1979年, Thornber 综合了电子等排体的概念, 提出凡具有相似理化性质且由其产生广泛的相似生物活性的分子或基团都应是生物电子等排体[1]。 【摘要】 随着生物电子等排原理的广泛应用, 生物电子等排体的范围逐渐扩大, 研究者把生物电子等排体分为2 类, 即经典和非经典的生物电子等排体。经典的生物电子等排体包括Grimm的氢化物替代规律及Erlenmeyer 定义所限定的电子等排体。取代基团的形状、大小和外层电子构型大致相同,组成基团的原子数、价键数、不饱和程度及芳香性等方面极其相似, 按照Erlenmeyer 氢化物取代规律可分为一价、二价、三价、四价及环内等价5 种类型。非经典的生物电子等排体不符合Erlenmeyer 的电子等排定义,基团的原子数可以不同，形状和大小变化亦较大，但保留了原药效团的pKa值、静电势能、最高占据分子轨道和最低空轨道等性能，因而仍显示相应的生物活性，如—CO —和—SO2—以及—SO2NH2和—PO( OH) NH2等[2]。 【关键词】 生物电子等排原理药物设计生物活性药效团 1.经典生物电子等排体在药物设计中的应用
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新型汽油脱硫技术的对比 摘要：文章针对两种汽油脱硫新技术：RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫技术和S-Zorb 吸附脱硫技术，从反应机理、技术特点、设备特点各方面逐一对比，为炼油企业选择更适合生产实际的汽油质量升级技术提供参考。 关键词：汽油脱硫对比 1、前言 随着人们环保意识的不断增强，降低汽车尾气污染，改善空气质量，已经成为世界范围内的共识。各国对发动机燃料的组成进行了日趋严格的限制，以降低有害物质的排放。降低汽油中的硫含量将有效的减少汽车尾气中有害物质的排放。2017年10月执行的国V汽油标准要求成品汽油中的硫含量须小于10μg/g。 我国汽油组分将长期以催化裂化汽油为主，其份额占到80%左右。汽油质量升级主要是提高催化裂化汽油的质量，控制汽油中的硫、烯烃、芳烃含量和辛烷值等主要指标，与相应的国际标准接轨。而且我国绝大多数的催化裂化装置为重油和渣油催化裂化，和普通催化裂化相比，汽油中的硫含量更高，汽油脱硫难度更大，开发清洁燃料技术成为当前炼油行业技术创新的重点。 中国炼油企业多年来狠抓科技创新，积极推进以生产清洁燃料为主要目标，针对催化汽油脱硫技术引进和开发了两种新型工艺：（1）一次性买断引进美国康菲公司开发的S-sorb汽油吸附脱硫技术，2007年在燕山分公司建成国内第一套120万吨/年工业化装置；（2）由中石化石油化工科学研究院、洛阳石化工程公司、长岭分公司合作开发的RSDS-Ⅱ汽油选择性加氢脱硫技术，2008年在长岭分公司30万吨/年选择性加氢装置成功进行工业化试验。本文对这两种新工艺的反应机理、技术特点进行介绍、对比，为炼油企业选择更适合生产实际的汽油质量升级技术提供参考。 2、反应机理 为了了解RSDS-Ⅱ加氢脱硫和S－Zorb吸附脱硫这两类催化汽油脱硫工艺的区别，首先从脱硫机理比较。 大部分FCC汽油中的硫主要以四种方式存在，即：硫醇、硫化物（包括线性和立体）、噻吩和苯噻吩；硫醇和硫化物的加氢反应很快，通常在直接脱硫的条件下处于热力学平衡状态；噻吩和苯噻吩的加氢脱硫与烯烃的加氢饱和反应速率
二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理
文章编号:0253?2409(2013)08?0991?07 收稿日期:2013?03?19;修回日期:2013?05?20三 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)三 联系作者:殷长龙(1973?),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究三E?mail :catgroup @https://www.360docs.net/doc/159908586.html, 三 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.360docs.net/doc/159908586.html, /science /journal /18725813)三 二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理 殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光 (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛 266580) 摘 要:研究了二苯并噻吩(DBT )二4?甲基二苯并噻吩(4?MDBT )和4,6?二甲基二苯并噻吩(4,6?DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络三研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6?DMDBT ≈4?MDBT 苯并噻吩和喹啉衍生物的合成研究 含硫和含氮杂环化合物无论从种类、数量还是用途上,在精细化学品中都有举足轻重的作用。苯并杂环化合物由于具有特殊的共轭结构和独特的生物活性,在化学、生物学、药学、农学和材料科学中都有着广泛应用,因此引起了化学家的广泛关注。 苯并噻吩衍生物是一类重要的含硫苯并杂环化合物,在农药、医药、染料和功能材料等领域有着广泛应用。迄今为止,已经有许多方法用于苯并噻吩骨架的合成,包括α-芳基酮、邻炔基（烯基）苯硫酚和芳基硫醚的分子内环化,苯并噻吩骨架直接官能化以及其他方法。 尽管这些合成策略已经取得了很大进展,但是大都需要合成预官能化的苯硫酚,从而限制了它们在有机合成中的普遍应用。因此,通过简单易得的苯硫酚直接合成苯并噻吩衍生物是一种有效而且实用的方法。 喹啉（又名苯并吡啶）衍生物是一类重要的含氮苯并杂环化合物,因其具有良好的药理活性、生物活性和光学活性而被广泛应用于医药、农药和材料等领域。喹啉骨架结构的经典合成路线是以取代的苯胺、β-二羰基化合物或β-酮酯为原料在强酸性条件下缩合。 然而,该方法反应条件苛刻、官能团耐受性差、区域选择性难以控制,这限制了它们在有机合成中的应用。因此,发展简单、高效、绿色地构建喹啉骨架衍生物的方法具有非常重要的研究意义。 本文主要内容:（1）选用Mes-Acr-Me+作为光敏剂,PhCOOH作为添加剂,CHCl3作为溶剂在氮气氛围室温搅拌下,实现了可见光诱导苯硫酚与丁炔二酸二甲酯串联加成/环化反应,合成了5-甲基苯并[b]噻吩-2,3- 二甲酸甲酯衍生物。（2）选用Mes-Acr-Me+作为光敏 剂,CuCl2作为催化剂,TBHP作为氧化剂,Phen作为配体,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了可见光诱导邻炔基芳香烯胺分子内氧化环化,制备了4-苯甲酰基-2-苯基-3-甲酸乙酯喹啉衍生物。 （3）选用Ru（bpy）3Cl2作为光敏剂,CuCl作为催化剂,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了可见光诱导邻炔基苯胺与丁炔二酸二甲酯分子间加成/氧化环化,制备了4-苯甲酰基-2,3-二甲酸甲酯喹啉衍生物。（4）选用Ru（bpy）3Cl2作为光敏 剂,PdCl2和CuCl2作为催化剂,PivOH作为添加剂,Phen 作为配体,DMF作溶剂在氧气氛围室温条件下,实现了邻烯基苯胺与丁炔二酸二甲酯分子间加成/氧化环化,制备了2,3-二甲酸甲酯喹啉衍生物。 （5）选用廉价易得的Cu（OAc）2·H2O作为催化剂,无需额外的配体和碱,实现了一种新的有效的酰胺化8-氨基喹啉与二芳基碘鎓盐的N-芳基化反应,通过螯合辅助作用选择性C-N键交叉偶联反应得到所需的N-芳基-8-氨基喹啉酰胺衍生物。 [在此处键入] [在此处键入] 文章编号: DOI: Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]的制备及其应 用 摘 要: 本文利用一系列含硫量为500ppm 的模型化合物进行了研究。合成了一系列Anderson 型双亲催化剂(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]，并在H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素。并结合实验结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂；水乙醇相合成的(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]在反应2h 后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明：H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6]体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。 关 键 词: 杂多酸；Anderson 型催化剂；氧化脱硫 中图分类号: TQ139.1 文献标识码: A The Preparation and applications of the Anderson-type amphiphilic catalyst (C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] Abstract: In this paper, a series of model compounds were used with the sulfur content of 500ppm. Ander-son type amphiphilic catalyst （C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] was synthesized. and used as a catalyst to study the oxidative desulfurization of the sulfur-containing compounds.The experimental results show that Octadearyl di-methyl ammonium chloride is the most appropriate surfactant ；（C 21H 46N ）3[CoMo 6O 24H 6] synthesized in the water-ethanol is the best preparation methods .,The the DBT conversion value can reach 92.68% in reaction for 2h.Infrared spectrum analysis results showed: in the H 2O 2/(C 21H 46N)3[CoMo 6O 24H 6] system the sulfide com-pounds in oils could be oxidized into the corresponding sulfones. Key words: Heteropolyacids;Anderson-type Catalyst;Oxidative Desulfurization 近年来在日益严格的环保要求趋势下，各国的汽柴油标准在不断改进。因此，油品的清洁生产成为我们追求的目标，含硫量也成为衡量原油及其产品质量的重要指标之一。如何实现既经济而又有效地清洁油品生产是石油炼制者们最大的挑战之一，非加氢脱硫技术逐渐成为突破口。目前，国内为有文献[11-5]报道的汽柴油非加氢脱硫工艺主要有氧化脱硫（ODS ）、萃取脱硫（EDS ）、吸附脱硫（ADS ）、生物脱硫（DBS ）和离子液体脱硫等。其中ODS 为国内外研究的热点。 自从1972年12-钨硅酸催化丙烯水合制异丙醇在日本成功工业化，杂多酸化学的研究越来越受到各国重视。1984年，Pope 等[6]采用各种季铵盐，将杂多阴离子转移到非极性溶剂中。针对杂多酸与油接触不充分会影响脱硫效果的问题，杂多酸季铵盐作为相转移催化剂是一个很好的解决方案。后来，杂多酸季铵盐类催化剂被越来越广泛的应用于各类两相、三相反应中，并取得了一定的进展，并被视为一种环境友好型酸催化剂。目前研究较多的是Keggin 结构杂多酸，但是对于Anderson 型研究较少，而将其应用到油品的氧化脱硫的报道更少，而 它也是杂多酸盐一种常见的类型并具有以下其优点：合成方法简单以及合成周期短、可将过渡金属引入形成双金属型杂多酸阴离子簇。李灿等[7]人利用杂多酸和季铵盐合成的相转移催化剂对柴油进行了氧化脱硫。合成的催化剂是双亲性催化剂，它们可以介于在由氧化剂H 2O 2水溶液和柴油组成的相界面上。氧化反应的条件较温和，柴油中的含硫分子能完全转化成相应的砜或亚砜，在氧化脱硫体系中双亲催化剂具有良好的催化性能。氧化后的柴油经处理后硫含量由526μg/g 降低到小于10μg/g 。因此选择合成(NH 4)3[CoMo 6O 24H 6]利用不同烷基链的铵盐对其进行包裹得到Anderson 型杂多酸季铵盐催化剂（简称SEP ），并将其应用到油品的深度氧化脱硫中以探索出SEP 的最佳合成方式以及最合适的表面活性剂. 1 实验 1.1原料 七水和硫酸钴、四水合钼酸铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、 新材料与新技术 化 工 设 计 通 讯 New Material and New Technology Chemical Engineering Design Communications ·72· 第44卷第6期 2018年6月 以苯为原料部分加氢生产环己烯工艺技术是近年来国内逐渐完善的一项绿色、环保无污染的新技术，以该技术为基础制备己二酸或己内酰胺的技术称为环己烯法己二酸或环己烯法己内酰胺技术。该流程以苯为原料，经过苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮、环己酮氨肟化制环己酮肟，环己酮肟重排等工艺，最终得到产品己内酰胺。 苯部分加氢制环己烯工艺技术采用钌锌催化剂，该催化剂对硫非常敏感，苯原料中的含硫杂质是催化剂中毒、失活的重要因素，必须严格控制原料中的硫含量。苯中含硫杂质主要包括无机硫杂质和有机硫杂质，通过加氢脱硫工艺可有效脱除苯中无机硫杂质和简单的有机硫杂质，剩余的为稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物。为了保护钌锌催化剂不中毒，工艺设计上要求进入苯部分加氢装置的苯原料中噻吩含量不超过10×10-9。 国标《焦化苯（GB/T 2283—1993）》规定特级焦化苯中每100mL 苯中噻吩含量不大于0.04g ，折合为455×10-6；《石油苯（GB/T 3405—2011）》规定石油苯-545中噻吩含量不大于0.6mg/kg ，折合为0.6×10-6。无论是焦化苯还是石油苯都不能直接作为苯部分加氢制环己烯原料使用。 现有的苯部分加氢装置原料苯预处理工段采用吸附的方式脱除原料中的少量杂质，其中最主要的是原料中的含硫杂质。吸附塔分为两段，一段装填氧化铝小球，一段装填钯吸 附剂。原料苯控制总硫不超过0.5×10-6， 噻吩量不超过0.1×10-6 ，经过吸附塔吸附后，苯中噻吩含量降低至10×10-9以下。虽然目前钯吸附剂已经比较成熟，天辰公司也在实验室成功开发出用于脱噻吩的钯吸附剂，但由于金属钌价格越来越低，而金属钯价格一路攀升，使用钯吸附噻吩以保护钌催化剂已显得不经济。 苯脱噻吩处理过程是环己烯法生产己二酸和己内酰胺原料预处理的必需流程。目前国内环己烯法生产己二酸和己内酰胺的生产装置总产能（以环己醇计）已经超过200万t ，每年更新装填的苯脱噻吩吸附剂超过50t 。50t 吸附剂中贵金属量（按1%计）为500kg ，以当前贵金属价格计算，采购500kg 钯 粉需要资金约为1.17亿元，而采购500kg 钌粉仅需0.11亿元，因此以钌吸附剂代替钯吸附剂成本大大降低。 未来随着国内己内酰胺和己二酸行业的快速增长和己内酰胺、己二酸向国际市场的开拓，国内环己烯法环己醇生产装置总产能有望超过400万t ，以及每年需要更新原料苯噻吩吸附剂超过100t ，因此开发低价的钌基噻吩吸附剂具有广阔的市场。 以三氧化二铝小球负载贵金属吸附剂脱除苯中少量的噻吩是一项成熟的技术。该技术是旭化成公司环己烯法生产环己醇技术的一部分。随着该技术在国内的推广，国内多家公司成功开发了脱硫吸附剂并实现了工业应用。这些公司包括贵研铂业[1-2]、上海盛邦[3]、烟台百川[4]等公司。天辰公司也在实验室开发出了技术水平相当的脱噻吩吸附剂[5]。 目前钯基脱噻吩吸附剂的主要指标为钯含量不低于1%，载体氧化铝小球比表面积（350±20）m 2/g ，堆积密度0.55kg/L 或者0.7kg/L （根据载体不同，堆积密度不同），硫容不低于0.7g/kg 噻吩每千克吸附剂。 近期，贵研铂业和上海盛邦都分别开发出了商业化的钌基脱噻吩吸附剂，其中贵研铂业的SX-301吸附剂的性能指标如表1所示，对外宣称其硫容甚至比钯催化剂还要高。上海盛邦的BDS-300新型脱噻吩吸附剂的主要性能指标如表2所示，其对外宣称该吸附剂的有效硫容高达1.22g/kg ，远超过1%Pd/Al 2O 3的理论硫容0.82g/kg 。其钌含量较高（2%）是高硫容的主要原因。 表1 贵研铂业SX-301吸附剂主要技术指标 项目质量指标检验方法钌金属含量（1±0.02）% 原子吸收法水含量≤2% 干燥法比表面积（330±20）m 2/g 催化剂 氮吸附法氯含量≤100×10-6SH/T0343—1992抗压强度≥30N/颗粒HG/T2782—2011磨损≤0.3%HG/T3927—2007 填充密度（0.7±0.02）kg/L 量筒测量颗粒尺寸直径1.5~2.5mm 千分尺测量 硫容 ≥0.8g/kg （下转第217页） 摘 要：苯是一种重要的化工原料，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，苯在基础化工中的地位越来越重要，需求量也越来越大。同时，苯原料中的杂质特别是含硫杂质的含量要求也越来越严苛。传统的加氢脱硫方法一般用负载W 、Ni 、Mo 为活性组分，氧化铝为载体在高氢油比（150~800）、较高温度（180~350℃）下进行。 这样不仅设备投资大，操作条件高，且苯中的经加氢脱硫后的硫含量最低只能达到10-6 级，难脱除的噻吩仍以杂质的形式存留在苯中。 关键词：苯；噻吩；吸附；研究中图分类号：TQ055.81 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2018）06–0072–02 Research Progress of Benzene Deep Dethiophene Adsorbents Tian Yan-pu Abstract ：Benzene is an important chemical raw material ，mainly used in the production of dyes ，medicine ，disinfectants ，explosives and artificial fibers.With the development of organic synthesis industry ，benzene is becoming more and more important in basic chemical industry ，and its demand is also increasing.Meanwhile ，the content of impurities in benzene raw materials ，especially sulfur containing impurities ，is also increasingly demanding.The traditional hydrodesulfurization method usually uses W ，Ni and Mo as active components.Alumina is used as the carrier at high hydrogen oil ratio （150~800）and higher temperature （180~350）.This not only has high investment and operating conditions ，but also the lowest sulfur content in benzene can only reach ppm grade ，and the refractory thiophene remains in the form of impurity in benzene. Key words ：benzene ；thiophene ；adsorption ；study 苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展 田彦普 （福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福州?350309） 收稿日期：2018–03–03作者简介： 田彦普（1973—），男，河北辛集人，高级工程师，主要 研究方向为化工新材料开发。 苯并噻吩(BT)及其衍生物是杂环化合物的重要组成部分。其一般有芳香性，稳定性较高，是较难脱除的一类有机硫，在石油脱硫的研究中占据举足轻重的位置。同时，它们存在各种不同的反应能力，是重要的有机合成中间体，在农药、医药、染料等领域有着重要的应用。 CAS号：95-15-8 产品中文名：苯并噻吩 产品英文名：1-Benzothiophene 别名：硫茚 Title: Thianaphthene CAS Registry Number: 95-15-8 CAS Name: Benzo[b]thiophene Additional Names: benzothiofuran Molecular Formula: C8H6S Molecular Weight: 134.20 Percent Composition: C 71.60%, H 4.51%, S 23.89% Literature References: Occurs in lignite tar. Catalytic synthesis from styrene and hydrogen sulfide: Moore, Greensfelder, J. Am. Chem. Soc. 69, 2008 (1947); from ethyl benzene and hydrogen sulfide: Hansch, Hawthorne, ibid. 70, 2495 (1948). Properties: Leaflets. Odor similar to that of naphthalene. mp 32°; bp760 221°; bp20 103-105°. Volatile with steam. Sol in the usual organic solvents. Melting point: mp 32° Boiling point: bp760 221°; bp20 103-105° Use: Manuf of pharmaceuticals, thioindigo. 网化商城危险提示： 网化商城最新报价： 第二章实验部分 2.1 样品的制备 2.1.1原料 椰壳活性炭GH-16（筛分成40~60目）：北京光华木材厂 预加氢柴油（0.053 wt%硫）：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院提供 氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸（96 %）：分析纯，沈阳市联邦试剂厂 苯并噻吩（99 %）、二苯并噻吩（99 %）、4,6-二甲基二苯并噻吩（95 %）、二苯并噻吩砜（97 %）：百灵威（Acros） 正庚烷：分析纯，天津市化学试剂厂 四氢萘：分析纯，北京化工厂 十氢萘：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 乙酸: 分析纯，中国沈阳试剂一厂 甲酸：分析纯，中国沈阳试剂五厂 NaOH、Na2CO3、NaHCO3: 分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 无水乙醇：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 氯化十六烷基吡啶、双十八基二甲基氯化铵：上海青浦合成试剂厂 四辛基氯化铵：分析纯，Fluka试剂公司 NaH2PO4?2H2O、Na2WO4?2H2O：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 Ce(IV)(SO4)2?2H2O：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 甲苯：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 H2O2（30 %）：沈阳市联邦试剂公司 TiO2(P25)：德国Degussa NH4VO3：分析纯，沈阳试剂二厂 草酸：分析纯，辽宁省医药公司试剂厂 (NH4)2S2O8：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 KMnO4：分析纯，沈阳试剂一厂 KOH：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 ZnCl2：分析纯，沈阳联邦试剂厂 Fe(NO3)·9H2O：分析纯，北京双环化学试剂厂 H3PO4（85 %）：分析纯，北京化学试剂厂 MCM-41：本组合成 Ni(NO3)?6H2O：分析纯，北京化工厂 醋酸铜：分析纯，北京化工厂 Zn(NO3)2 ?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂 Co(NO3)2?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂 (NH4)6Mo7O24?4H2O：分析纯，上海胶体化工厂 Mn(CH3COO)2?4H2O：分析纯，北京化工厂 Zr(NO3)4?5H2O：分析纯，上海试剂厂 亚甲蓝：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 邻氯酚：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 KI：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心 I2：分析纯，天津市励特吉尔环保技术研究所 邻苯二甲酸氢钾：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂酚酞：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 甲基橙：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 噻吩脱除方法研究现状与进展 苗茂谦上官炬0 前言 噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。它由于是一种杂原子五元单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。因此，脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。噻吩由于其稳定性高（热解温度在400℃以上），文献称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。 1催化加氢法 催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo ，Ni-Mp ，Ni-W 三个系列，催化剂载体为具有100~300m 2/g 表面积的Al 2O 3，SiO 2-Al 2O 3，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性材料。其中Co-Mo/Al 2O 3加氢串ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。反应温度和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度为300~450℃，压力为3~5MPa 。催化加氢法，由于过程需要300℃以上的高温热源，对反应条件和设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。在实际生产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。 催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命。 2硫酸精制法 硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制了它的应用。 鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可以提高净化度，减少脱硫时间及苯和油品的损失。应用的添加剂主要有醛类、稀烃类、含有不饱和化合物的植物油和动物脂和酚类等。 这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同时加入多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量。 为了避免硫酸的强腐蚀性，人们也研究了用无水AlCl 3和AlBr 3作催化剂的聚合过程。此外，还有将硫酸固定化工艺的报道，如用硫酸处理过的硅胶和通过硫酸活化后的蒙脱土，它们本质上仍然是利用噻酚与硫酸的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上。 3萃取脱硫 萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中，有机硫化物的溶解性较烃类更高，硫化合物能从燃料油（太原理工大学煤化工研究所 030006） 山西科灵催化净化技术发展公司苯并噻吩和喹啉衍生物的合成研究
Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3[CoMo6O24H6]的制备及其应用
苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展
苯并噻吩的常用数据
第二章 实验部分
噻吩脱除方法研究现状与进展