噻吩脱除方法研究现状与进展

噻吩脱除方法研究现状与进展
苗茂谦上官炬0
前言
噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气、石油加工气和半水煤气等各种工业气体中，其含量相对于其它种类的有机硫低一些。

它由于是一种杂原子五元单环化合物，会引起后续工业管道、设备腐蚀，导致催化剂中毒和降低产品质量。

因此，脱除噻吩成为脱硫研究者关注的课题。

噻吩由于其稳定性高（热解温度在400℃以上），文献称之为非反应性硫，故其脱除难度位于有机硫之首。

为了研究开发化工原料气中噻吩的脱除，下面综述了目前国内外噻吩脱除方法研究现状与进展。

1催化加氢法
催化加氢法（HDS ）是一种传统脱除有机硫的有效方法，是指有机硫化物在催化剂的作用下与氢发生转化反应，变成容易脱除的硫化氢。

用于催化加氢脱硫的催化剂主要有Co-Mo ，Ni-Mp ，Ni-W 三个系列，催化剂载体为具有100~300m 2/g 表面积的Al 2O 3，SiO 2-Al 2O 3，分子筛，MgO 和硅藻土等多孔性材料。

其中Co-Mo/Al 2O 3加氢串ZnO 是一种可以同时除去包括噻吩在内各种有机硫的方法。

反应温度和压力的提高可以提高加氢活性，因此催化加氢通常都是在高温高压下操作的，典型的操作条件是温度为300~450℃，压力为3~5MPa 。

催化加氢法，由于过程需要300℃以上的高温热源，对反应条件和设备要求高，并且催化剂价格昂贵，硫处理成本高，因此适合大型的合成氨厂和炼油厂使用。

在实际生产中，低级的硫醇、硫醚、二硫化合物容易加氢脱除，而高级含硫化合物如高级硫醇、噻吩、苯并噻吩等经过催化加氢处理后残留量仍然较高。

催化加氢法的近期研究主要是开发新型的催化剂，以提高脱硫活性，降低反应温度，并提高催化剂的使用寿命。

2硫酸精制法
硫酸精制法也是一种传统方法，硫酸精制法有两种途径，即磺化法和借助不饱和化合物的共聚法。

磺化法是最早应用的精制方法，用浓硫酸使噻吩磺化进入酸层而除去，因此操作过程简单，但这一过程将产生被大量的有机杂质污染了的再生酸，由于酸渣难以处理，而且油品和苯的损失大，从而限制了它的应用。

鉴于此，加入不饱和化合物类添加剂，在硫酸的催化作用下噻吩进行烷基化反应生成较重的噻吩衍生物，或者与添加剂反应生成树脂类聚合物，而后洗除或者精馏分离出来，这样可以提高净化度，减少脱硫时间及苯和油品的损失。

应用的添加剂主要有醛类、稀烃类、含有不饱和化合物的植物油和动物脂和酚类等。

这些年的发展主要是操作工艺的改进，如采用多段加入添加剂法，或同时加入多种添加剂，这样可以大大降低添加剂和酸的用量。

为了避免硫酸的强腐蚀性，人们也研究了用无水AlCl 3和AlBr 3作催化剂的聚合过程。

此外，还有将硫酸固定化工艺的报道，如用硫酸处理过的硅胶和通过硫酸活化后的蒙脱土，它们本质上仍然是利用噻酚与硫酸的反应，产物被吸附在硅胶和蒙脱土上。

3萃取脱硫
萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中，有机硫化物的溶解性较烃类更高，硫化合物能从燃料油（太原理工大学煤化工研究所
030006）
山西科灵催化净化技术发展公司
中转移到溶剂中，随后将溶剂-燃料混合物注入到一分离器中将烃从溶剂中分离出来。

脱硫的烃馏分既可作为调和组分加到产品中，也可作为原料进一步加工利用，有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂再利用。

萃取脱硫最吸引人的特征是在低温低压下操作。

为了达到高的脱硫率，必须仔细筛选萃取剂。

萃取剂必须具备下列条件：有机硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性；萃取剂必须具有与含硫化合物不同的沸点；溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性等。

目前丙醇、乙醇]、聚乙二醇[6]以及含氮溶剂等萃取剂显示出较高的脱硫率（50%~90%）。

GT-Desulf SM工艺就是基于有机硫化物萃取脱硫技术的一个典型代表。

该工艺过程使用了一个混合溶剂作为萃取剂，通过萃取精馏将有机硫化物和芳烃从FCC石脑油中分离出来。

萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂中的溶解性的限制。

有机硫化物的溶解性也可以通过选择合适的混合溶剂（“鸡尾酒”）来提高。

丙酮-乙醇或甘醇-甲氧基三甘醇混合物能提高萃取脱硫效率。

YujiHorii等用吡咯烷酮、咪唑啉酮及酰胺等溶剂萃取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除率在80%以上。

Funakoshi等用丙酮或含水丙酮处理瓦斯油，脱硫率为92.9%。

4转化-萃取脱硫
转化-萃取脱硫（CED）是一种组合技术。

1996年，Petro Star公司将此工艺应用于柴油超深度脱硫之中。

在液–液萃取前，柴油与过氧乙酸氧化剂混合，在高于化学计量的过氧乙酸存在下，在常压、低于100℃的反应温度下，柴油中的含硫化合物能安全转化为砜。

在小实验中，该工艺可以将硫含量为5586mg/Nm3的直馏柴油降到13.3mg/Nm3以下。

目前该工艺为了工业化，正在解决以下问题：减少催化剂用量；降低操作成本；如何选择高萃取效率的混合极性萃取剂；如何分离萃取液中的砜、萃取剂和柴油组分。

5UniPure芳香硫脱除技术[9]
UniPure工艺也是基于在萃取前将芳香硫化物氧化成相应的砜。

和CED技术的主要差异是使用过氧化氢/催化剂作为硫化物氧化体系。

据称，有机硫化物在接近常压、温和的反应温度（120℃）下，在很短的时间内（5min）转化为砜。

此技术可以将柴油中的硫含量从359.1mg/Nm3降到2.66mg/Nm3。

柴油中有机硫化物的氧化速度是氧化/萃取脱硫技术的主要限制步骤。

氧化速度可以通过光子或超声提高。

据报道，在超声条件下，只需反应1min就能将柴油中的硫化物完全转化成砜。

6络合脱硫
络合脱硫是利用有机硫化合物生成不溶的稳定的电荷转移络合物沉淀从而除去。

法国Vrinat研究小组对此作了开创性的研究工作，他们使用2，4，5，7-四硝基芴作为最有效的π电子接受体，对乙烷和瓦斯油中的4，6-二甲基二苯并噻吩脱除进行了初步实验。

在一个间歇反应器中，π电子接受体和含硫瓦斯油组成的悬浊液在搅拌下，π电子接受体和硫化物间生成不溶的电荷转移络合物，络合物从瓦斯油中过滤除去，并使用固体吸附剂回收过剩的π电子接受体。

目前，该方法脱硫效率还很低，一次处理仅有20%的脱硫率，而且硫化物的脱硫选择性很低。

为了提供一个好的络合能力，必须使用超计量很多倍的2，4，5，7-四硝基芴，随后又必须从油中除去这些π电子接受体。

如果将络合物引入固体有机或无机载体上，可以简化工艺过程，省去过滤和π电子接受体回收的步骤。

国内对这方面的研究也有文献报道。

单国彬使用多孔的交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）微球，对汽油中的二苯并噻吩（DBT）做了脱硫试验，聚乙烯吡咯烷酮分子含有具有电子受体功能的吡咯烷酮活性基团，有机硫化物都是电子给体分子，二者可以形成稳定的电子转移络合物，并且多孔的吸附载体具有更大的比表面积，可以暴露出更多的吡咯烷酮活性基团，对DBT具有更强的吸附能力，脱硫率达到88%，王玉新采用对水和空气不敏感、与水不互溶的六氟磷酸离子液体与精制柴油中的噻吩发生络合吸附作用，考察六氟磷酸离子对噻吩的吸附能力，结果表明，在室温下噻吩脱除率可达到70%。

7选择氧化脱硫
选择氧化脱硫主要由两步组成：第一步是将噻吩氧化，第二步是将氧化的产物分离除去。

国外在氧化脱硫方法比我国进行的要早，所使用的氧化剂包括NO2/HNO3，O3，叔丁基次氧酸和过氧酸等。

近年来为了满足环保法规的要求，研究较多的是H2O2与有机酸组成的氧化体系。

姚秀清在H2O2-HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品做了氧化脱硫研究，结果表明在60℃，H2O2:HCOOH＝1:1（体积比），反应时间为40min条件下，苯并噻吩的脱除率为58%。

吕志凤用30%的H2O2-HCOOH对催化裂化柴油中的含硫化合物（主要为苯并噻吩类）进行了氧化，然后用溶剂萃取法脱除柴油中的硫化物的氧化产物，结果表明催化裂化柴油中苯并噻吩的脱除率为60%，所用的萃取剂N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜效果最好。

8选择吸附脱硫
吸附脱硫是基于固体吸附剂能够选择性脱除噻吩的原理。

吸附脱硫法是一项非常重要的脱硫技术，该法对设备要求较低，操作简单易行，成本低廉，可望通过脱附再生得到有重要价值的噻吩原料。

20世纪60年代以来，人们对吸附法脱噻吩进行了较多研究，主要是探索具有较大吸附容量和高选择性的吸附剂。

其中研究较多的是沸石分子筛。

改性ZSM-5分子筛对噻吩的吸附能力远高于其他类型的分子筛吸附剂，在常温下其吸附容量达到8.9mg/g]以上。

罗国华等人采用不同的分子筛对焦化苯中噻吩进行了吸附性能研究。

结果表明对ZSM-5分子筛进行Cu2+交换并结合表面硅烷化改性，可在一定程度上提高沸石选择吸附焦化苯中的噻吩的性能。

活性炭用于噻吩的脱除，国内也有研究报道。

未经改性的活性炭对噻吩的脱硫率很低，所以一般都要对活性炭进行改性后脱除噻吩。

胡典明等人以活性炭为载体，用浸渍法制备噻吩精脱硫剂，所得穿透硫容高达3.2%。

张金昌等人对负载过渡金属的活性炭吸附剂进行了较为深入的研究。

蒋宗轩对活性炭进行各种物理和化学改性，以脱除柴油中的二苯并噻吩，结果表明，活性炭经硫酸化学改性可以显著提高其脱硫率，负载金属铜、银能增加吸附剂的吸附容量。

9生物催化脱硫
近年来，迅速发展中的生物催化脱硫（简称BDS）技术将成为21世纪廉价的降低石油硫产品的有效途径。

BDS技术是在温和的条件下，利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程。

细菌的生存以硫为能源。

生物脱硫由于操作压力、温度低，运转成本少，具有广阔的前景。

近10几年来，许多研究者主要将DBT的降解脱硫的反应模型来研究，取得了很有价值的研究成果，并搞清楚它们的代谢及只是由于生物酶的作用。

目前已确定的微生物降解DBT的途径中，有些微生物仅打开C-S键，而不打开C-C键，以特有的酶系统将硫从杂环中脱下来，不损失燃料热值的途径在国际上引起了广泛的关注。

10结语
综上所述，噻吩的脱除主要有催化加氢法、硫酸精制法、选择催化氧化-萃取（或吸附）法、络合法、选择吸附法、生物催化法。

而针对目前工业上需要脱除化工原料气中噻吩的要求，我们认为对上述的选择性吸附脱硫、选择氧化、萃取（或吸附）脱硫两种方法进行改性和组合是未来噻吩脱除研究发展方向。

鉴于此，我认为应该从以下几方面进行研究：
（1）选择性吸附脱硫。

现有的吸附剂对噻吩的吸附容量都太小，应着眼于如何提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性；对于选定的吸附剂（如活性炭），研究影响吸附剂硫容量和选择性的主要因素是什么，如何得到大硫容量的吸附剂。

（2）选择氧化-萃取脱硫。

应致力于提高噻吩氧化催化剂的活性和选择性，如何回收氧化催化剂，如何提高萃取剂的脱硫效率。

（3）选择氧化-吸附脱硫。

应重点着眼于提高吸附剂对噻吩的选择性氧化和对氧化后产物硫的选择性吸附。