二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

文章编号:0253⁃2409(2013)08⁃0991⁃07　收稿日期:2013⁃03⁃19;修回日期:2013⁃05⁃20㊂　基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)㊂　联系作者:殷长龙(1973⁃),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究㊂E⁃mail :catgroup @ ㊂　本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http :// /science /journal /18725813)㊂二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛　266580)摘　要:研究了二苯并噻吩(DBT )㊁4⁃甲基二苯并噻吩(4⁃MDBT )和4,6⁃二甲基二苯并噻吩(4,6⁃DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络㊂研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6⁃DMDBT ≈4⁃MDBT <DBT ,而非负载型NiMoW 催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除㊂DBT 的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似㊂4⁃MDBT 有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢㊂非负载型催化剂存在的L 酸中心会使部分4⁃MDBT 和4,6⁃DMDBT 通过脱甲基反应生成DBT 再进行脱硫反应㊂关键词:二苯并噻吩;4⁃甲基二苯并噻吩;4,6⁃二甲基二苯并噻吩;加氢脱硫;反应网络;非负载型NiMoW 催化剂中图分类号:O 643/TQ 53 文献标识码:AMechanism of hydrodesulfurization ofdibenzothiophenes on unsupported NiMoW catalystYIN Chang⁃long ,ZHAI Xi⁃ping ,ZHAO Lei⁃yan ,LIU Chen⁃guang(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,Key Laboratory of Catalysis ,CNPC ,China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266580,China )Abstract :Hydrodesulfurization (HDS )of dibenzothiophene (DBT ),4⁃methyldibenzothiophene (4⁃MDBT )and 4,6⁃dimethyldibenzothiophene (4,6⁃DMDBT )on unsupported NiMoW catalyst was studied.Moreover ,mechanisms and reaction networks were revealed on the basis of GC and GC⁃MS analyses of the reaction products.The result shows that ,the HDS rate of dibenzothiophenes is in the order of 4,6⁃DMDBT ≈4⁃MDBT <DBT for the spatial restraining effect of the methyl group.Unsupported NiMoW catalyst has high hydrogenation activity in aromatics saturation ,it favours the hydrogenation of alkyl⁃substituted aromatic ring ,weakens the spatial restraining effect ,leads to the effectively removing of alkyl⁃substituted dibenzothiophenes.The hydrodesulfurization products of DBT could be hydrogenated further and its distribution is similar to the hydrogenation products of biphenyl (BP ).The hydrogenation route of the hydrodesulfurization of 4⁃MDBT have two reaction pathways ,the electron donor induction of the methyl group could promote the hydrogenation of the adjacent phenyl.On the lewis acid sites of catalyst ,part of 4⁃MDBT and 4,6⁃DMDBT transformed into DBT through the demethylation reaction in their hydrodesulfurization process.Key words :dibenzothiophene ;4⁃methyldibenzothiophene ;4,6⁃dimethyldibenzothiophene ;hydrodesulfurization ;reaction networks ;unsupported NiMoW catalyst 随着环保要求越来越严格,清洁油品尤其是低硫㊁超低硫柴油的生产日益受到人们的重视,柴油中较难脱除的是二苯并噻吩㊁烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物[1],它们的脱除是生产超低硫柴油的关键,人们对柴油中含硫化合物的脱除机理进行了很多研究㊂DBT 在Mo /Al 2O 3上的加氢脱硫反应(HDS )主要通过氢解路径(DDS )和预加氢路径(HYD )进行,在CoMo /Al 2O 3催化剂上主要通过氢解路径进行[2,3]㊂在W /Al 2O 3催化剂上氢解脱硫的活性很低,加入一定量的Ni 后,氢解脱硫活性提高近3倍[4]㊂活性助金属Co ㊁Ni 的供电子作用为二苯并噻吩类硫化物中C⁃S 的断裂提供活性中心,从而提高了氢解路径的活性[5,6]㊂4⁃MDBT 在NiW /Al 2O 3㊁CoMo /Al 2O 3催化剂上脱硫路径中预加氢路径的作用大于氢解路径[2,4]㊂4,6⁃DMDBT 上甲基的空间位阻抑制氢解脱硫,加氢脱硫反应以预加氢路径为主[4,7,8]㊂采用带有酸性位的催化剂如分子第41卷第8期2013年8月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.8Aug.2013筛[9~11]或TiO2[12]担载的硫化物催化剂通过脱甲基㊁异构化减弱空间位阻的影响,可以提高含硫化合物的反应活性㊂与传统催化剂相比,以NEBULA为代表的非负载型催化剂具有很高的加氢脱硫㊁加氢脱氮和加氢脱芳烃活性,几乎能够完全转化空间位阻较大的烷基二苯并噻吩类化合物,它的柴油脱硫效率是常规技术的3倍[13~15]㊂作者研究了二苯并噻吩类化合物在非负载型NiMoW催化剂上的深度加氢脱硫反应产物分布,给出了它们在非负载型催化剂上深度加氢脱硫反应网络㊂1　实验部分1.1　催化剂的制备非负载型NiMoW催化剂前躯体采用水热合成法制备㊂将Ni㊁Mo㊁W物质的量比为2∶1∶1的碱式碳酸镍㊁七钼酸铵和偏钨酸铵用适量水溶解混合,同反应助剂一起加入到1L高压釜中,在搅拌状态下100℃反应10h㊂反应产物抽滤,滤饼在120℃烘箱中干燥12h,即得催化剂前躯体㊂将前躯体与适量黏结剂铝溶胶以4∶1(质量比)混合,加入助剂混捏,在F⁃26(III)双螺杆挤条机上挤条成型(外径1.6mm)㊂成型后的催化剂在120℃烘箱干燥12h,马弗炉中400℃焙烧4h,即得非负载型NiMoW催化剂㊂1.2　实验方法催化剂的加氢脱硫活性实验在MRCS8006B型高压加氢微反装置上进行,催化剂粒径为20~ 40目,填装量10mL㊂采用含3%CS2的环己烷溶液作为预硫化油㊂氢压3.0MPa㊁200~400℃预硫化10h,液时空速2.0h-1㊂然后调整到所需反应条件,切换成反应原料(模型化合物:2%DBT十氢萘溶液,1%4⁃MDBT十氢萘溶液,1%4,6⁃DMDBT十氢萘溶液),温度260~300℃反应,稳定8h后,取样进行气相色谱分析㊂1.3　产物分析产物定量分析采用Varian CP⁃3800型毛细管气相色谱仪(配有脉冲火焰光检测器,HP⁃5HS型石英毛细管柱,30m×0.320mm×0.25μm)进行㊂产物鉴定采用色⁃质联机(GC⁃MS)(Varian3400型毛细管气相色谱仪和Finnigan SSQ710型四极杆质谱仪)进行㊂2　结果与讨论2.1　DBT在非负载型催化剂上的加氢脱硫反应一般认为,DBT的HDS反应按照两种反应途径进行:路径I是直接脱除DBT分子中的硫原子生成联苯(BP)称为氢解脱硫(DDS);路径II是先对DBT的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩(6H⁃DBT),再脱除6H⁃DBT分子中的硫原子生成CHB,称为预加氢脱硫(HYD)㊂通常认为BP很难被加氢,但在本实验的体系中发现,BP还能进一步加氢,生成CHB,而CHB还能进一步加氢生成二联环己烷,或发生异构化生成苄基环戊烷等产物㊂DBT在反应温度280℃㊁压力2MPa㊁液时空速2.0h-1㊁非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应产物的气相色谱图见图1,经GC⁃MS分析,各组分的结构和组成见表1㊂图1　DBT在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应产物的GC谱图Figure1　Gas⁃chromatogram of hydrodesulfurizationproducts of dibenzothiophene(DBT)on unsupported NiMoW catalyst1~17:referring Table1for product peaks1~17 由图1和表1可知,DBT的加氢脱硫产物比较复杂,为了进一步考察DBT在非负载型NiMoW催化剂上的加氢反应网络,作者使用2%联苯的十氢萘溶液进行了加氢反应,在反应温度280℃㊁压力2.0MPa㊁液时空速2.0h-1条件下其反应产物GC谱图见图2㊂由图2可知,联苯的加氢产物与DBT的加氢产物分布几乎相同㊂分析后发现有75%(物质的量分数)以上的联苯进一步加氢生成环己基苯和二联环己烷等,而负载型NiMo/Al2O3催化剂的实验结果表明,在同样条件下,仅有13%(物质的量分数)的联苯发生了加氢反应,而且其产物几乎都是环己基苯,深度加氢产物很少㊂这说明非负载型催化剂有较高的芳环加氢活性,其DBT的加氢脱硫产物会进一步被加氢生成二联环己烷和环戊甲基环己烷,在280℃时,这两个产物之和占到总产物的299　燃　料　化　学　学　报第41卷50%(物质的量分数)以上,其他产物主要是由这两个物质的异构㊁开环和重排反应而来,联苯的反应路径与此类似㊂作者推断DBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图3㊂表1　DBT 加氢脱硫反应产物分布Table 1　Composition of hydrodesulfurization products of DBT Serial No of peaksProductSelectivity s mol /%16.71225.73326.6942.2154.07625.067,81.659~112.62120.53133.3414⁃171.39图2　联苯在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢反应产物的GC 谱图Figure 2　Gas⁃chromatogram of hydrogenation products ofbiphenyl on unsupported NiMoW catalyst1~6,10,13:referring Table 1for product peaks 1~6,10,13图3　DBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应网络Figure 3　Reaction network for DBT hydrodesulfurizationon unsupported NiMoWcatalyst图4　4⁃MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢产物GC 谱图Figure 4　Gas⁃chromatogram of hydrodesulfurization productsof 4⁃MDBT on unsupported NiMoW catalyst 1~24:referring Table 2for product peaks 1~242.2　4⁃MDBT 在非负载型催化剂上的加氢脱硫反应由于4⁃MDBT 的不对称结构,造成其加氢反应产物中部分加氢产物及环己基苯类化合物存在大量异构体(包括结构异构和立体异构),反应产物组成复杂㊂4⁃MDBT 在负载型Mo /Al 2O 3上加氢脱硫反应网络主要经过3个平行的反应途径[2]:一个氢解脱硫路径和两个预加氢脱硫路径㊂氢解脱硫路径,即4⁃MDBT 中的C⁃S 键直接氢解脱硫生成3⁃甲基联苯,3⁃甲基联苯再经2个平行的加氢路径生成1⁃甲基⁃3⁃环己基苯和3⁃甲基环己基苯,由此加氢生成399第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理3⁃甲基二联环己烷㊂4⁃MDBT 在反应温度280℃㊁压力3.0MPa ㊁液时空速为2.0h -1㊁非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应产物气相色谱图见图4,经GC⁃MS 分析,各组分的结构和组成见表2㊂表2　不同反应温度下4鄄MDBT 加氢脱硫产物分布Table 2　Composition of hydrodesulfurization products of 4⁃MDBT under different reaction temperatures Serial No of peaks ProductSelectivity s mol /%260℃280℃300℃17.681.110.00245.4824.600.5931.671.350.6140.710.450.0055.741.430.4460.780.540.2872.422.590.1180.000.640.4499.7914.503.44103.434.911.17111.921.050.80123.345.704.78131.975.948.99140.552.145.61153.3711.4421.17160.582.405.9617~205.7314.0831.86211.301.483.99221.361.413.9023,240.871.043.36 由图4和表2可知,4⁃MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应存在以下特点:由于甲基的空间位阻效应,4⁃MDBT 转化率与DBT 相比稍低;由于4⁃MDBT 的非对称结构,其预加氢路径有两种方向,所得产物与DBT 产物相比要复杂㊂280℃时甲基取代苯环加氢脱硫反应产物(峰号9)的含量是无甲基取代的苯环加氢脱硫反应产物(峰号8)的22.6倍,而在低温260℃,则几乎没有检测到无甲基取代的苯环加氢脱硫反应产物,说明甲基取代的苯环比无甲基取代的苯环更容易加氢㊂出现这种现象的主要原因是4⁃MDBT 的加氢反应在催化剂表面的吸附是通过分子中芳环的π电子的平躺吸附,甲基对平躺吸附的影响不大,相反由于甲基的供电子作用,使苯环上电子云密度增大,对其在催化剂表面的吸附更有利,表现在经由甲基取代的苯环加氢反应路径反应速率更快,反应产物含量更高㊂4⁃MDBT 脱硫产物的进一步加氢过程与DBT类似,主要是深度加氢㊁异构和重排反应㊂产物中有一些DBT 的加氢产物,通过计算,280℃时4⁃MDBT 产物中DBT 及其加氢产物的总和达到了6.4%(物质的量分数),300℃时达到了12.5%(物质的量分数)㊂所使用的4⁃MDBT 原料中含有部分DBT 和4,6⁃DMDBT ,两者含量仅有2.58%和2.62%(物质的量分数),300℃时4,6⁃DMDBT 已经完全脱除,产物中却有0.44%DBT ,充分说明有一部分4⁃MDBT 发生了脱甲基反应生成了DBT ㊂烷基二苯并噻吩类硫化物发生脱烷基反应主要跟催化剂的酸性有关[16],作者对非负载型NiMoW 催化剂进行了吡啶吸附红外光谱分析,其分析结果见图5㊂图5　γ⁃Al 2O 3和非负载型NiMoW 催化剂的吡啶吸附红外光谱图Figure 5　Pyridine⁃IR spectra of (a )unsupportedNiMoW catalyst and (b )γ⁃Al 2O 3499　燃　料　化　学　学　报第41卷图6　4⁃MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应网络Figure 6　Reaction network for 4⁃MDBT hydrodesulfurization on unsupported NiMoW catalyst表3　不同反应温度下4,6⁃DMDBT 加氢脱硫产物分布Table 3　Composition of hydrodesulfurization products of4,6⁃DMDBT under different reaction temperatures Serial No of peaksProductSelectivity s mol /%260℃280℃300℃146.424.21.123.43.10.030.71.80.040.90.80.65~920.525.623.910~1218.023.937.4130.80.50.614~168.116.829.4170.61.32.7180.51.02.4190.00.50.0200.00.42.0 图5中处于1446㊁1575和1605cm -1的峰表示L 酸性位中心,γ⁃Al 2O 3和非负载型NiMoW 催化剂都没有检测到B 酸中心,说明非负载型NiMoW 催化剂中不具有产生B 酸的环境,L 酸主要是由金属Ni 和W 产生的㊂部分4⁃MDBT 在催化剂的L 酸中心上通过脱甲基反应生成了DBT ㊂作者推断4⁃MDBT 在非负载型NiMoW 催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图6㊂2.3　4,6⁃DMDBT 在非负载型催化剂上的反应4,6⁃DMDBT 分子中有两个甲基,对S 原子形成了很强的位阻效应,使S 原子不容易被催化剂通过端连吸附的方式脱除,4,6⁃DMDBT 在反应温度280℃㊁压力3.0MPa ㊁液时空速为2.0h -1㊁非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应产物的气相色谱图见图7,经GC⁃MS 分析,各组分的结构和组成见表3㊂4,6⁃DMDBT 在催化剂上也主要通过两条路径进行反应:预加氢路径和氢解脱硫路径,由于4㊁6位甲基的空间位阻效应,一般氢解脱硫路径所占的比例较少㊂由图7和表3可知,4,6⁃DMDBT 的加氢脱硫率随反应温度的升高而增加,300℃时达到了98.9%,说明非负载型NiMoW 催化剂对难以脱除的烷基取代二苯并噻吩类化合物具有较高的加氢脱硫活性,599第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理对芳环加氢性能非常高㊂4,6⁃DMDBT加氢产物中也有一些DBT的加氢产物,280℃时DBT及其产物的总和达到了5.1%(物质的量分数),300℃时达到了7.7%(物质的量分数),说明也有一部分4,6⁃DMDBT发生了脱烷基反应生成DBT,再进行加氢脱硫反应㊂作者推断4,6⁃DMDBT在非负载型NiMoW催化剂上的深度加氢脱硫反应网络见图8㊂ 对比4⁃MDBT及DBT的实验结果可以看出,在相同的实验条件下,二苯并噻吩类化合物在非负载型催化剂加氢脱硫转化率顺序为4,6⁃DMDBT≈4⁃MDBT<DBT,由此说明,4,6⁃DMDBT分子中位于4和6位的烷基的空间阻碍作用,的确是造成其加氢脱硫转化率低的主要原因㊂然而由于非负载型NiMoW催化剂高的芳环加氢活性有利于甲基取代的芳环加氢,从而可以减弱其空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除㊂图7　4,6⁃DMDBT在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应产物的GC谱图Figure7　Gas⁃chromatogram of hydrodesulfurization products of4,6⁃dimethyldibenzothiophene(4,6⁃DMDBT)onunsupported NiMoW catalyst1~20:Table3for product peaks1~20图8　4,6⁃DMDBT在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应网络Figure8　Reaction network for4,6⁃DMDBT hydrodesulfurization on unsupported NiMoW catalyst3　结　论相同的实验条件下,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6⁃DMDBT≈4⁃MDBT<DBT, 4,6⁃DMDBT位于4㊁6位烷基的空间位阻,是造成其转化率相对较低的主要原因,而非负载型NiMoW 催化剂具有很高的芳环加氢活性,促进了烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除㊂DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似;具有不对称结构的4⁃MDBT 有两种预加氢脱硫反应路径,由于甲基的供电子效应,280℃时通过带甲基苯环的加氢反应路径比例是通过苯环加氢反应路径比例的19倍㊂非负载型NiMoW催化剂存在少量L酸中心,部分4⁃MDBT和4,6⁃DMDBT会通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应㊂699　燃　料　化　学　学　报第41卷参考文献[1]　LAUDAUM M V.Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shale oils [J ].Catal Today ,1997,36(4):393⁃429.[2]　徐永强,赵瑞玉,商红岩,赵会吉,刘晨光.二苯并噻吩和4⁃甲基二苯并噻吩在Mo 和CoMo /γ⁃Al 2O 3催化剂上加氢脱硫的反应机理[J ].石油学报(石油加工),2003,19(5):14⁃21.(XU Yong⁃qiang ,ZHAO Rui⁃yu ,SHANG Hong⁃yan ,ZHAO Hui⁃ji ,LIU Chen⁃guang.Mechanism of hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4⁃methyldibenzothiophene on Mo /γ⁃Al 2O 3and CoMo /γ⁃Al 2O 3[J ].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section ),2003,19(5):14⁃21.)[3]　徐永强,商红岩,刘晨光.压力和温度对4⁃甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响[J ].燃料化学学报,2004,32(2):200⁃205.(XU Yong⁃qiang ,SHANG Hong⁃yan ,LIU Chen⁃guang.Effects of reaction pressures and teamperature on the hydrodesulfurization of 4⁃methyldibenzothiophene and dibenzothiophene [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2004,32(2):200⁃205.)[4]　左东华,谢玉萍,聂红,石亚华,李灿.4,6⁃二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究I.NiW 体系催化剂的催化行为[J ].催化学报,2002,23(3):271⁃275.(ZUO Dong⁃hua ,XIE Yu⁃ping ,NIE Hong ,SHI Ya⁃hua ,LI Can.Study on hydrodesulfurization mechanism of 4,6⁃dimethyldibenzothiophene I.Catalytic behavior of NiW⁃Based catalyst [J ].Chinese Journal of Catalysis ,2002,23(3):271⁃275.)[5]　BATAILLEA F ,LEMBERTON J L ,MICHAUDA P ,PEROTA G ,VRINATB M ,LEMAIREC M ,SCHULZC E ,BREYSSED M ,KASZTELANE S.Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization⁃promoter effect ,reactivity ,and reaction mechanism [J ].J Catal ,2000,191(9):409⁃422.[6]　CHIANELLI R R ,BERHAULT G ,RAYBAUD P ,KASZTELAND S ,HAFNERE J ,TOULHLATF H.Periodic trends inhydrodesulfurization :In support of the sabatier principle [J ].Appl Catal A :Gen ,2002,227(1/2):83⁃96.[7]　徐永强,刘晨光.4,6⁃二甲基二苯并噻吩在CoMo /γ⁃Al 2O 3加氢脱硫反应机理的研究[J ].炼油技术与工程,2003,33(8):21⁃25.(XU Yong⁃qiang ,LIU Chen⁃guang.Study on the reaction mechanism of 4,6⁃dimethyldibenzothiophene hydrodesulphurization on CoMo /γ⁃Al 2O 3catalys [J ].Petroleum Refinery Engineering ,2003,33(8):21⁃25.)[8]　WANG H ,PRINS R.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene ,4,6⁃dimethyldibenzothiophene and their hydrogenated intermediates overNiMoS 2/γ⁃Al 2O 3[J ].J Catal ,2009,264(1):31⁃43.[9]　LECRENAY E ,MOCHIDA I.Catalytic hydrodesulfurization of petroleum middle distillateand model sulfur compounds over a series ofcatalysts activity and scheme [J ].Stud Surf Sci Catal ,1997,106(3):333⁃342.[10]　MICHAUD P ,LEMBERTON J L ,PEROT G.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6⁃dimethyldibenzothiophene :Effect of anacid component on the activityof a sulfided NiMo on alumina catalyst [J ].Appl Catal A :Gen ,1998,169(9):343⁃353.[11]　LECRENAY E ,SAKANISHI K ,MOCHIDA I.Catalytic hydrodesulfurization of gas oil and model sulfur compounds over commercial andlaboratory⁃made CoMo and NiMo catalysts :Activity and reaction scheme [J ].Catal Today ,1997,39(1/2):13⁃20.[12]　LECRENAY E ,SAKANISHI K ,NAGAMATSU T ,MOCHIDA I ,SUZUKA T.Hydrodesulfurization activity of CoMo and NMo supportedon Al 2O 3⁃TiO 2for somemodel compounds and gas oils [J ].Appl Catal B :Environ ,1998,18(3):325⁃330.[13]　PLANTENGA F L ,CEFORTAIN R ,EIJSBOUTS S ,HOITERT F ,ANDERSON G H ,MISEO S ,SOLED S ,RILEY K ,FUJITA K ,INOUE Y.Nebula :A hydroprocessing catalysts with breakthrough activity [J ].Stud Surf Sci Catal ,2003,145(8):407⁃410.[14]　SOLED S L ,MISEO S ,KRYCAK R ,VORMAN H ,RILEY K L.Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts :US ,6299760[P ].2001⁃10⁃9.[15]　SOLED S L ,MISEO S ,ZHIGUO H.Bulk Ni⁃Mo⁃W catalysts made from precursors containing an organic agent :US ,7544632[P ].2009⁃06⁃09.[16]　LANDAU M V ,BERGER D ,HERSKOWITZ M.Hydrodesulfurization of methyl⁃substituted dibenzothiophenes :Fundamental study of routesto deep desulfurization [J ].J Catal ,1996,159(1):236⁃245.799第8期殷长龙等:二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理。