二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

文章编号:0253⁃2409(2013)08⁃0991⁃07

　收稿日期:2013⁃03⁃19;修回日期:2013⁃05⁃20㊂

　基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226905)㊂

　联系作者:殷长龙(1973⁃),男,山东临沭人,博士,从事催化生产清洁油品的研究㊂E⁃mail :catgroup @ ㊂

　本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http :// /science /journal /18725813)㊂

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW 催化剂上加氢脱硫反应机理

殷长龙,翟西平,赵蕾艳,刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC 催化重点实验室,山东青岛　266580)

摘　要:研究了二苯并噻吩(DBT )㊁4⁃甲基二苯并噻吩(4⁃MDBT )和4,6⁃二甲基二苯并噻吩(4,6⁃DMDBT )在非负载型NiMoW 催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络㊂研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6⁃DMDBT ≈4⁃MDBT

关键词:二苯并噻吩;4⁃甲基二苯并噻吩;4,6⁃二甲基二苯并噻吩;加氢脱硫;反应网络;非负载型NiMoW 催化剂中图分类号:O 643/TQ 53 文献标识码:A

Mechanism of hydrodesulfurization of

dibenzothiophenes on unsupported NiMoW catalyst

YIN Chang⁃long ,ZHAI Xi⁃ping ,ZHAO Lei⁃yan ,LIU Chen⁃guang

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,Key Laboratory of Catalysis ,CNPC ,

China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266580,China )

Abstract :Hydrodesulfurization (HDS )of dibenzothiophene (DBT ),4⁃methyldibenzothiophene (4⁃MDBT )and 4,6⁃dimethyldibenzothiophene (4,6⁃DMDBT )on unsupported NiMoW catalyst was studied.Moreover ,mechanisms and reaction networks were revealed on the basis of GC and GC⁃MS analyses of the reaction products.The result shows that ,the HDS rate of dibenzothiophenes is in the order of 4,6⁃DMDBT ≈4⁃MDBT

Key words :dibenzothiophene ;4⁃methyldibenzothiophene ;4,6⁃dimethyldibenzothiophene ;

hydrodesulfurization ;reaction networks ;unsupported NiMoW catalyst 随着环保要求越来越严格,清洁油品尤其是低硫㊁超低硫柴油的生产日益受到人们的重视,柴油中

较难脱除的是二苯并噻吩㊁烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物[1],它们的脱除是生产超低硫柴油的关键,人们对柴油中含硫化合物的脱除机理进行了很多研究㊂

DBT 在Mo /Al 2O 3上的加氢脱硫反应(HDS )

主要通过氢解路径(DDS )和预加氢路径(HYD )进行,在CoMo /Al 2O 3催化剂上主要通过氢解路径进

行[2,3]㊂在W /Al 2O 3催化剂上氢解脱硫的活性很低,加入一定量的Ni 后,氢解脱硫活性提高近3倍[4]㊂活性助金属Co ㊁Ni 的供电子作用为二苯并噻吩类硫化物中C⁃S 的断裂提供活性中心,从而提高了氢解路径的活性[5,6]㊂4⁃MDBT 在NiW /Al 2O 3㊁CoMo /Al 2O 3催化剂上脱硫路径中预加氢路径的作用大于氢解路径[2,4]㊂4,6⁃DMDBT 上甲基的空间位阻抑制氢解脱硫,加氢脱硫反应以预加氢路径为主[4,7,8]㊂采用带有酸性位的催化剂如分子

第41卷第8期2013年8月

燃　料　化　学　学　报

Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.8Aug.2013