金属热还原法制取稀土金属
工业上冶炼金属的一般方法
工业上冶炼金属的一般方法工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物还原成单质。
由于金属的化学活泼性不同，要把金属还原成单质，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：一、热分解法有一些金属仅用加热矿石的方法就可以得到。
他们的化合物负值小，不稳定，易分解。
在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：2HgO==2Hg＋O22Ag2O=4Ag＋O2将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：HgS＋O2== Hg＋SO2二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。
焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。
1．用C 或CO作还原剂 (碳热还原法)SnO2＋2C===Sn＋2CO2Fe2O3＋3CO==2Fe＋3CO2反应若需要高温，常在高炉和电炉中进行。
所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，例如 MgO＋C==Mg＋CO如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。
因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。
如矿石是硫化物，那么先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅： 2PbS＋3O2===2PbO＋2SO2PbO＋C===Pb＋CO碳热还原法的缺点：制得的金属中含有碳和碳化物，得不到较纯的金属。
2．氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。
生成热较小的氧化物。
例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。
而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。
用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。
如MO，W的制备3．金属热还原法(金属置换法)用一种较活泼的金属把另一种金属从其化合物中还原出来。
选择哪一种金属做还原剂，除ΔG来判断外还要注意下几方面情况；(1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，La还原性强于Mg、Al，但更多选Mg，Al 等等。
稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取
05
槽型
06
影响电流效率的主要因素
2020
烘
02
2022
出金属及阳极和电解质更换
03
稀土氯化物熔盐电解工艺
稀土氯化物熔盐电解工艺流程
稀土氯化物熔盐电解设备
含氯浓度10~30％的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10％的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。
影响电流效率的因素：
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。
01
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电解工艺：
阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。
3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。
稀土以及稀土在钢中的应用
冶金技术新进展结课论文姓名：王旭学号： 200735826稀土以及稀土在钢中的应用1. 稀土和稀土的生产分离1.1稀土由来稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。
简称稀土(RE或R)。
1.2 稀土分类通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。
也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
1.3 稀土的生产与分离稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。
加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。
首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
1.3.1稀土选矿选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。
稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
1.3.2稀土冶炼方法土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。
金属热还原法制取稀土金属
金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。
这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。
1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。
此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。
1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。
同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。
1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。
至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。
制取规模为每批数十克至数十千克。
中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。
原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。
镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。
图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。
因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。
镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。
主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。
稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。
热还原法生产金属钐改进工艺
热还原法生产金属钐工艺的改进热还原法生产金属钐工艺的改进摘要：本文通过对热还原法生产金属钐工艺中化学反应的热力学计算及反应过程分析，找到了影响还原收率的主要因素，即：还原反应温度偏低；压块中还原生成的金属钐无法完全被蒸馏出来，从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺能使金属钐的收率由原来的90%左右一次性提高至96%以上。
关键字：金属钐；生产工艺；改进；提高收率钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金，主要有两种：1：5钐钴永磁体和2：17钐钴永磁体，由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体，因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。
同时，90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能（耐热性和耐蚀性）成为金属钐的又一重要市场[1]。
金属钐的生产方法主要为镧铈金属热还原法[2，3]，是利用钐的蒸气压远大于还原剂金属蒸气压的特性，真空状态下在还原的同时将其蒸馏出来。
反应方程式为： Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce), 其生产工艺不论在各类文献资料[2，3]，还是在各稀土冶炼厂家都采用以下原则流程：备料→混料→压制→装炉→还原→蒸馏→出炉。
该工艺的突出缺点是金属钐的直收率不高，文献[3]介绍仅能达到90%。
本文通过对还原反应的热力学计算，确定了合理的反应升温制度，通过对反应过程的分析，确定了影响还原收率的主要限制环节，从而对原工艺进行了改进。
改进后的工艺不但缩短了生产工艺，而且能使金属钐的直收率一次性提高至96%。
1反应原理1.1热力学计算还原过程：Sm2O3(s)+R(l)→2Sm(g)+R2O3(s) (R=La,Ce)反应进行的条件：ΔG T=ΔG T0+RTlnKp≤0在该多相反应中，反应的平衡取决于气相成分的蒸气压，因为在反应温度下，其他成分的蒸汽压很小，可视为零。
当反应达平衡时：ΔG T0=-RTlnKp=-RTlnp (1)而平衡蒸气压Pmm与温度的关系：LgPmm=A-B/t (A,B为常数) （2）将（2）代入（1）可得；ΔG T0=A1+B1T （A1,B1为常数）查阅资料[2],对反应:2Sm2O3(s)+2La(l)→2Sm(g)+La2O3(s)ΔG T0与T的关系为：ΔG T0=102940-48.77T对反应： Sm2O3(s)+2Ce(l) →2Sm(g)+Ce2O3(s)ΔG T0与T的关系为: ΔG T0=97600-47.12T试验是在真空度为≤0.1Pa下进行的，则有：对La还原：ΔG T=102940-48.77T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1837.7℃对Ce还原：ΔG T=97600-47.12T+8.314Tln(0.1/101325)2≤0得:T≥2110.7K, t≥1798.3℃由此可知：上述反应能进行的热力学条件为：反应温度 t≥1800℃1.2反应过程分析：从反应化学方程式可以看出，该反应为复杂的多相反应过程，其中间化学反应主要是：在还原温度下还原剂金属熔化，与固态被还原氧化物浸润，并形成中间相；被还原出的金属钐与还原剂金属形成合金；金属钐由液态中间合金中蒸馏出反应区。
稀土火法冶金
(1)电解质组成的影响 电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时，将会使 电位较负的 K 十、NaI、Ca2 十等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的 溶解度较大，
①水和水不溶物的影响 原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生 REOCl 和 RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中 或覆盖在金属表面上，使金属不易凝聚。
②电解槽材料的影响 稀土金属可以与电解槽反应 ③非金属杂质的影响 随着电解质中 SO42-,PO43-和 C 的含量增加，电流效率明显下降 ④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率，要求原料中较稀土金属析出电年更正的金属杂 质愈少愈好。 ⑤稀土元素衫、钕的影响 电解质中衫的含量越高电流效率越低 工业生产中要求原料中控制 衫含量愈少愈好。 Nd 在氯化放中的溶解度较高，熔盐中又有多种价态，因此，在钕的熔点以上电 解时，电流效率很低。 ⑥槽型的影响 如前所述，生产混合稀土金属，在 800----1000A 石墨槽的电流效率较高，但也存 在不少缺点；万安规模陶瓷槽产量大、电压低，但电流效率又太低。
3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺
稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤 (1) 电解槽砌筑 ① 在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料； ② 将石墨槽放人钢槽，将周围空隙用石墨粉填实； ③ 将钨柑祸放人石墨槽内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充； ④安置好顶部绝缘板及阳极导电板 (2) 烘炉 ① 将电解槽内清理干净；
2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备
稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化 处理系统。
800A 石墨电解槽和 10000A 陶瓷电解槽的结构示意图分别如图 7—1 和图 7—2 所示。 10000A 电解槽的供电系统是由两套 6000A 硅整流器并联组成，其中包括辅助电源、辅助电源 启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。
镧热还原法制取金属钐影响因素的研究[Word文档]
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镧热还原法制取金属钐影响因素的研究关键字：镧热还原,热还原,热还原法,还原,还原法,法制,制取,金属,影响,影响因素,因素,研究镧热还原法制取金属钐影响因素的研究本文为Word文档，感谢你的关注！摘要：钐的主要用途是作稀土永磁材料钐钴合金，主要有两种：1：5钐钴永磁体和2：17钐钴永磁体，由于钐钴永磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体，因而成为某些工业特别是军事和航空等领域的首选材料。
同时，90年代初期研制开发的新型磁性材料钐铁氮磁体以其较低的制造成本、优于钕铁硼的某些性能（耐热性和耐蚀性）成为金属钐的又一重要市场[1]。
目前，在镧热还原制取金属钐方面主要通过优化工艺参数来提高生产效率和金属钐收率；扩大单炉次生产规模来提高生产效率，降低生产成本。
本文以本厂实际生产为基础尝试对影响钐质量及产量的诸因素进行讨论[2]，通过多次实验和生产实践，找出并讨论了镧热还原法制取金属钐的主要影响因素-反应温度、还原剂用量、反应时间、料块的压制压力等与金属钐收率和纯度之间的关系，简单的描述了镧热还原的热力学原理和动力学过程。
关键词：金属钐；镧热还原；反应温度；压制压力一、设备及原料反应设备：120KW大型真空碳管炉原料：氧化钐相对纯度≥99.9%，稀土杂质≤0.1%，非稀土杂质≤0.5%，金属镧：金属镧相对纯度≥99%。
二、热力学分析镧热还原法是利用钐的蒸汽压远大于还原剂金属镧蒸汽压的特性，在真空状态下还原的同时将其蒸馏出来。
反应方程式为： Sm2O3（s）+La（l）→2Sm（g）+La2O3（s）。
反应进行的条件：ΔGT=ΔGT0+RTlnKp≤0在该多相反应中，反应的平衡取决于气相成分的蒸气压，因为在反应温度下，其他成分的蒸汽压很小，可视为零。
当反应达平衡时：ΔGT0=-RTlnKp=-RTlnp（1）而平衡蒸气压Pm与温度的关系：LgPm=A-B/t（A，B为常数）（2）查阅资料得到个反应物相应数据[3]对反应：2Sm2O3（s）+2La（l）→2Sm（g）+La2O3（s）ΔGT0与T的关系为：ΔGT0=430.733-0.314T实际生产是在真空度为≤5Pa下进行：ΔGT=430.733-0.314T +8.314Tln（5/101325）2≤0得：T≥1371.7K，t≥1098.2℃由此可知：上述反应能进行的热力学条件为：反应温度t≥1098.2℃三、反应过程分析从反应化学方程式可以看出，该反应为复杂的气-固-液多相反应过程，其主要的反应过程是：在满足反应温度条件下还原剂La开始溶化，与固态的Sm2O3相互浸润，并形成中间相；被还原出的Sm与还原剂La形成合金；金属Sm由液态中间合金中蒸馏出反应区。
稀土金属及其合金的制取
电解过程中的总反应式可以表示如下：
RE Cl3 = RE +3/2Cl2
（7-6）
13
在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼 阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲 线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大 致可以分成如下三个阶段：
（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-4～10-2A/cm2（通常叫做 残余电流）范围内，电位较正的那些阳离子会在阴极上析 出，例如：
11
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3—KCl组成的电
解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能 自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解：
RECl3 = RE+3+3Cl-
氯化钾将按如下方式离解：
（7-1）
KCl = K++ Cl-
4
3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影
响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸 出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降， 还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的 传热、传质过程。在900℃时，PrCl3和NdCl3的粘度分 别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分 别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816℃为11.49厘泊。可见 稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得 多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化 的问题，可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电 解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们 显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业 生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体 系的粘度更大一些。
《稀土材料及应用》教学大纲
《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。
要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。
（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。
目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。
通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。
（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。
内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。
（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。
（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。
严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。
综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。
二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。
教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。
《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属
稀土氧化物氟化炉及旋转机构
1-HF气瓶；2-喷射室；3－电磁线圈；4-压力计；5-联接件；6-四氟乙烯通用密封 件；7-Ni基合金外管；8一Ni基合金内管；9-电炉；l0-收尘器；11-链轮；12-Ni基 合金进口管； 13－水冷吸气剂；14－中和槽； 15－苏打中和液；16－pH计；7－ 连结pH计的控制阀；18－阀；19－电动机； 20－连接管；21－轴承支撑件；22 －四氟乙烯密封件
氟化氢铵氟化法的基本特点是氟化率很高，一般可达99％ 以上。另外，工艺过程和设备都比较简单，易于操作，反 应温度较低，设备寿命长，劳动条件较好。
RE2O3NH4F.HF氟化炉
1-Ni基合金管；2－电阻炉；3－热电偶；4－干燥空气进口；
5－Ni基合金挡板；6－装有料的容器；7－Ni基合金挡板；8一废气出口
近年来，有人认为要制备高纯无水稀土氟化物，工业上所 用的传统工艺将被淘汰。最佳工艺是将无水氟化氢气体在 低温下与稀土氧化物反应，然后，将得到的氟化物在氩气 和氟化氢混合气氛下在铂坩埚内熔融。
还原剂
稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。
(G / T) T P
H T2
如参加反应的物质均处于标准态，将范特霍夫等温方程式代入，平衡 常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。
d ln K H dT RT 2
上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。
14—15年稀土复习思考题
13年《稀土材料化学》复习思考题1、什么叫稀土？写出所有稀土元素的名称及符号。
答：我们把位于元素周期表的第三副族，包括钪（Sc,)、钇（Y，）和镧系元素［包括镧(La，）)、铈(Ce，）、镨（Pr，)、钕（Nd）、钷（Pm）、钐(Sm）、铕（Eu）、钆(Gd）、铽(Tb)、镝(Dy)、钬（Ho)、铒（Er）、铥(Tm）、镱（Yb)、镥（Lu）］的十七种元素总称为稀土元素.2、可以从哪几个方面来可以描述一个电子的运动状态？原子核外电子排布需要遵守哪几个原理？答：一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向、电子的自旋方向。
它们还要遵守能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
对于多电子元素，还要考虑钻穿效应和屏蔽效应。
能量最低原理：电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。
保里不相容原理：在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，即每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子洪特规则: 一、电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；二、对于同一个电子亚层，当电子排布处于全满、半满全空时比较稳定.3、什么叫屏蔽效应、钻穿效应？答：由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引,这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应在原子核附近出现的概率较大的电子,可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核,这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。
4、写出稀土元素的电子层排布通式及镧、钪、钆、铥、铽、镝、铈等元素的核外电子排布方式.答：稀土元素的电子层排布通式：【Xe】4f x5d0-16s2镧、原子序数57,电子排布方式：【Xe】5d16s2钪、原子序数21，电子排布方式:【Ar】3d14s2钆、原子序数64，电子排布方式：【Xe】4f75d16s2铥、原子序数69，电子排布方式:【Xe】4f136s2铽、原子序数65，电子排布方式：【Xe】4f96s2镝、原子序数66,电子排布方式:【Xe】4f106s2铈、原子序数58,电子排布方式：【Xe】6s24f15d15、稀土电子结构具有哪几个显著特点？答：第一，所有稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属都是活泼金属;第二，次外层具有nd 0～1 ns2np6结构第三、从铈到镥,电子开始填充在倒数第三层的4f轨道上。
稀土材料第5章
4.中间合金法制取稀土金属 与钙Ca还C原l2生生成成低的熔重点RE低金密属度与的镁炉形渣成,与低R熔E点镁合合金金,分而离Ca。F2 RE镁合金用真空蒸馏法除去Mg、Ca后就可得到海绵 状的重RE金属。通过电弧炉熔化后就得到致密的重RE 金属。该法尤适于制备熔点高、沸点低的钇族RE金属, 如钇、镝镥等金属。
二.熔盐电解法制备稀土金属 熔盐电解法与金属热还原法相比,它具有不使用 金属还原剂、经济方便、可连续生产等优点。因 而被广泛用来制取大量混合RE金属(REM)、单 一RE金属(钐除外)和RE合金。主要是生产铈组 混合RE金属,其次是镧、铈、镨和钕金属。特别 是1983年发明了钕-铁-硼永磁材料以来,作为其 原料的Nd-Fe合金和Pr-Nd-Fe合金等已用熔盐 电解法大量生产。这种方法是在熔盐体系中进行 的,目前常用的有氯化物熔盐体系RECl3KCl(NaCl)和氟化物体系REF3-LiF-BaF2两种类 型。
③任何一种提纯稀土金属的工艺方法都不能同时去除 稀土金属中的各种杂质。即选用上述任何一种提纯方法, 都只能对某些杂质有效,而且提纯效果都是有限的。因 此,在选择提纯方法时应综合考虑杂质的种类、纯度要 求以及所采用的方法对杂质的去除效果,可采用几种方 法相合除去杂质,以制得纯度更高的稀土金属。
五.稀土单晶的制备 稀土金属单晶在稀土金属的磁、电性质的测定和研究 等方面有着重要的应用。稀土金属单晶的制备比起其 它金属单晶的制备却更困难,其主要原因是:①稀土金属 活泼、易被杂质污染;②某些稀土金属蒸气压高;③稀土 金属有相变。 通常金属单晶的制备方法一般都可用来制备稀土金属 单晶,其中主要有电弧熔炼-退火再结晶法,区域熔炼法 和直拉单晶法等。
采用稀土氟化物的钙热还原法制备稀土金属有 以下优点:反应速度快、金属回收率高;热还原产 物稀土金属和氟化钙的熔点相近,氟化钙的蒸气压 低,使反应过程进行得平稳,氟化钙流动性好,便于 金属凝聚和分离;使用的还原剂金属钙易提纯、货 源稳定;稀土氟化物较氯化物不易水解,且还原过 程易于操作。
稀土化学专业知识竞赛题库(二)——稀土基础知识
34、金属铽 ：以铽的化合物为原料，采用金属热还原法制得的断口呈银灰色光泽的金属。长期放置在空气中，表面容易氧化。主要用于磁致伸缩合金、磁光记录材料等。
38、金属钬 ：以钬的化合物为原料，采用金属热还原法制得的银白色金属，质软有延展性。在干燥空气中稳定。主要用于磁致伸缩合金的添加剂。金属卤素灯、激光器、磁性材料和光纤材料。
39、氧化钬 ：以含钬的稀土为原料，一般采用溶剂萃取法或离子交换法制得，为淡黄色结晶粉末，在空气中容易吸水、吸气。主要用于激光材料、铁磁性材料、光纤原法制得的断口呈银灰色光泽的金属。质软，在空气中稳定。主要用于硬质合金、有色金属的添加剂、制取其它金属的还原剂等。
41、氧化铒 ：以含铒的稀土富集物为原料，一般采用溶剂萃取法或离子交换法制得，为淡红色粉末，颜色随纯度变化而略有变化，在空气中容易吸水、吸气。主要用于激光材料、玻璃光纤、发光玻璃等。
54、富铈混合稀土金属 ：以铈为主的混合稀土化合物为原料，采用熔盐电解法制得的金属。主要用于储氢材料和金属还原剂。
55、镧铈金属 ：以镧铈氧化物为原料，经熔盐电解法生产制得的金属，主要用于贮氢合金材料和钢材添加剂。
56、镧铈氧化物 ：以镧和铈为主成分的稀土氧化物，主要用作石油裂化催化剂、混合稀土金属及各种稀土盐的原料。
77、氟化钬 ：以钬的化合物为原料，一般采用化学法制得的粉末状的钬的氟化物。主要用于金属钬及合金的制备。
49、氧化钇 ：以含钇的稀土为原料，一般采用溶剂萃取法制得，为白色略带黄色粉末，在空气中容易吸水、吸气。主要用于荧光材料、精密陶瓷、人造宝石、光学玻璃、超导材料等。
稀土金属矿选矿与加工
稀土金属矿选矿与加工稀土矿就原生矿而言通常是含有多种有用矿物和一些脉石组成的复合矿石，砂矿也是如此，含有一些稀有元素矿物和石英、长石等，而且一般稀土品位较低，不能直接提取稀土氧化物，因此要进行选矿或浸取，获得精矿作为冶炼、提取的矿物原料。
稀土矿选矿，作为工业矿物原料的独居石、磷钇矿等一般采用磁选、浮选得到精矿含稀土氧化物约60%；氟碳铈矿等氟碳酸盐稀土矿物通常用强磁选、重选、浮选得到稀土精矿含稀土氧化物30%～40%。
还有一种选冶联合流程，即将含7%～10%稀土氧化物原矿(富矿)，经热泡沫浮选，得到含60%稀土氧化物的精矿。
再用10%的盐酸浸出，除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物，使精矿稀土氧化物品位上升至70%。
最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈矿中的二氧化碳，得到含85%的稀土氧化物产品。
美国的芒廷帕斯以氟碳铈矿为主的单一稀土矿床的矿石，基本是采用这种工艺流程。
我国选矿工艺研究与生产实践，针对我国稀土资源特点，已研制了多种新工艺流程，能够生产不同品级、不同种类的稀土精矿和稀土氧化物，为我国稀土工业发展提供了充足的矿物原料。
几种类型的稀土矿选矿情况：(1)白云鄂博矿超大型稀土矿，是与铌、铁等共生的综合性矿床，由于物质成分复杂，矿石嵌布粒度细微，属难选矿石。
但经科研、设计、生产联合攻关，已研究出适合于白云鄂博矿产资源特点的稀土选矿技术。
80年代初，包头钢铁稀土公司选矿厂(简称包钢选厂，下同)，形成了浮选—重选—浮选回收稀土的工艺流程。
1987年制订了弱磁—强磁—浮选新工艺。
近年来又研究成功将混合稀土精矿分选为单一氟碳铈精矿和独居石精矿的新技术。
现在可进行各种矿物的分选工业生产，形成年产含稀土氧化物(REO)为30%～68%的各种稀土精矿能力60000t，其中大于50%REO精矿30000t/a，为我国重要的稀土原料生产基地。
(2)山东微山稀土矿热液脉状稀土矿床，平均品位REO为3.61%～5.59%，主要矿石类型为氟碳铈矿。
稀土金属及合金制备
概述稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。
此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属2.1氯化物熔盐电解的基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。
稀土冶金学_第九章_高纯稀土金属的制取
高纯稀土金属。
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但是，高纯稀土金属及其化合物主要应用于高新技 术与现代军事技术中, 在提高综合国力方面具有重要意 义,美国等西方国家对我国进行技术封锁, 许多材料被 列入严格禁止向中国出口的名单中。 国内:湖南稀土金属材料研究院、北京有色总院、 武汉工业大学等极少数单位拥有该方面的技术。
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若金属（如Sm、Eu、Yb等）在低于其熔点下的蒸气压较
高，能够获得足够大的蒸馏速度，则可采用升华进行提纯；
若为金属（如Dy、Er）等，需加热到其熔点之上能使金
属的蒸气压达到较高值，获得较高的蒸馏速度，则应采用 蒸发提纯；
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真空蒸馏能够顺利进行的前提条件是：蒸馏速度小 于或等于冷凝速度，如果蒸馏速度大于冷凝速度，则金 属会从冷凝体系中溢出或流回，这种现象被称为回流。
Lu在熔点以下的蒸气压低于13.3Pa，可以采用真空熔
炼的方法除去其中的杂质。
2、Sm、Eu、Dy、Ho、Er这五种金属蒸气压较高， 可在氩气保护下进行提纯。
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二、设备：中频感应炉、真空碳管炉等。如下图所示：
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2、分组 根据稀土金属的熔沸点、蒸气压及提纯工艺条件，大致 将稀土金属分为4类：
土金属的提纯研究。其次，美国Iowa州立大学的Amers
实验室和英国的Birmingham大学成为用SSE 研究稀土金 属提纯的中心。迄今，用SSE 和SSE 与其他精炼方法联合 使用,对大多数稀土金属进行了成功的提纯。
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电迁移：是金属中基质原子和杂质原子及一些结晶缺陷在
通以直流电的迁移现象。
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高纯金属制备的技术现状：
高纯稀土金属制备技术在国际上处于领先水平的有 美国、俄罗斯、日本等国, 如美国爱荷华州立大学管理的 原子能部直属实验室Ames实验室的氧化物可以达到6 N,
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金属热还原法制取稀土金属
金属热还原法制取稀土金属
(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)
在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。
这是稀土金
属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。
1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。
此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。
1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。
同年达
恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。
1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。
至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度
超过99％的全部稀土金属。
制取规模为每批数十克至数十千克。
中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。
原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。
镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。
图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。
因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。
镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及
反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。
主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。
稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。
主要用于制取钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钇等稀土金属。
有钙热直接还原法和钙热还原中间合金法之分，前者的还原反应为：
3Ca+2REF3=3CaF2+2RE
稀土氟化物原料的制备方法有氟氢酸沉淀法和氟化氢气体(或氟氢化铵)直接氟化法，前者为湿法，后者为火法。
氟氢酸沉淀法是用氟氢酸从氯化稀土溶液中沉淀出稀土氟化物，经过滤、烘干、脱水处理制得作为还原用的原料。
此法处理量大，设备投资小，但作业较多，沉淀物较难过滤，稀土金属产品的氧含量较高。
氟化氢气体直接氟化法，是在873～973K
温度下使氟化氢气体与稀土氧化物作用生成还原用的稀土氟化
物。
此法作业少，稀土金属产品的含氧量较低(0.04％～0.1％)，但设备较复杂，投资较大。
(1)钙热直接还原法。
用金属钙在高于欲制取稀土金属熔点的温度下，直接还原稀土氟化物制取致密状稀土金属的过程。
将过量10％～15％的金属钙粒或钙屑和稀土氟化物混合，装入钽制或其他高熔点金属制造的还原坩埚中，于真空感应炉或真空电阻炉中在惰性气体保护下加热还原。
还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K，还原时间15～60min。
准确还原时间视还原物料量而定。
稀土金属收率为95％～98％。
稀土金属产品含钙0.3％～2％，经真空重熔，含钙可降至0.1％以下。
使用钽制还原坩埚时，稀土金属产品含钽0.1％～0.5％。
稀土金属产品含氧、氮、碳、氟、硅、铁、钙等非稀土杂质总量为0.1％～l％，经提纯处理后可降至0.1％以下。
(2)钙热还原中间合金法。
还原炉料除金属钙和稀土氟化物外，还需添加一定数量的金属镁和氯化钙，先在低于欲制取的稀土金属熔点下还原制备低熔点稀土镁合金，再经蒸馏除镁制取稀土金属的方法。
全过程包括还原制备稀土镁中间合金、合金蒸馏除镁制取块状稀土金属和块状金属熔铸成致密状金属三个步骤。
钙还原剂过量10％～15％，镁和氯化钙分别按生成的稀土金属与镁的摩尔比为1：1、生成的CaF2与CaCl2的摩尔比为1：1的计算量加入。
还原炉料盛装在用高熔点金属制造的坩埚内，坩埚置于外部加热的反应罐中进行还原。
还原温度1223～1323K左右，蒸馏容器内压力保持在5×10-2 Pa以下。
制得的致密状稀土金属锭含Ca<0.05％、Mg<0.05％，产品纯度99.5％，金属直收率90％～95％。
此法的工业化生产设备易于解决，但作业较多，需要添加金属镁和氯化钙。
若改用锂还原剂，可不添加氯化钙，得到低熔点氟化锂渣。
也可用Ca—Li合金还原剂。
稀土氯化物钙热还原法用金属钙将稀土氯化物还原成金属，可用于制取镧、铈、
镨、钕等轻稀土金属。
还原反应为：
2RECl3+3Ca=2RE+3CaCl2
氯化稀土原料用含氯化铵的氯化稀土结晶料在523～673K温度下经真空脱水制得。
还原在惰性气体保护下的真空感应炉或真空电阻炉中进行，还原温度约高于欲制取的稀土金属熔点50K，稀土金属直收率为90％～95％。
此法所用的无水氯化稀土原料容易吸水，生产设备投资大，成本较高。
一般多用熔盐电解法制取轻稀土金属。
稀土氯化物锂热还原法用金属锂将稀土氯化物还原成金属，用于制取除钐、铕、镱以外的稀土金属，产品纯度99.8％。
氯化稀土和金属锂在高温下的蒸气压较高，容易用真空蒸馏法提纯。
用纯度99.9％的金属锂还原提纯了的氯化稀土得到稀土金属和氯化锂的混合物，再经真空蒸馏除去氯化锂得到稀土金属。
氯化稀土和金属锂的蒸馏提纯、锂还原氯化稀土和蒸馏除去氯化锂的作业都可在同一装置中完成，直接得到稀土金属。
制得的稀土金属含气体杂质较低(如用此法制得的金属钇含氧1.35×10-2％、氮7×10-4％、碳3.9×10-5％、氯<3×10-4％、锂<5×10-7％)，但制取过程复杂，处理量小，生产成本高。
稀土氧化物镧、铈热还原法用稀土金属镧、铈等将稀土氧化物还原成金属，用于制取钐、铕、镱、铥。
还原反应为：
2La+RE2O3=2RE↑+La2O3
在高温高真空下用蒸气压较低的金属，如镧和铈分别还原蒸气压较高的钐、铕、镱、铥的氧化物，使被还原的金属以气态形式从反应炉料中排出后冷凝，得到相应的金属钐、铕、镱和铥。
还原蒸馏在真空感应炉或真空电阻炉中进行。
原料可使用纯度较高的氧化物(99％以上)，也可用含钐、铕、镱或铥氧化物为80％的富集物。
还原剂也可以是混合稀土金属，但采用这种还原剂时原料和还原剂中蒸气压高的杂质元素必须低于0.1％。
将过量10％～15％的还原剂镧、铈与稀土氧化物混匀，装入坩埚(如钼制坩埚)中，置坩埚于炉内高温区，在坩埚上部的炉低温区安装金属产品冷凝器，还原蒸馏得到的金属冷凝收集于冷凝器中。
还原蒸馏温度1573～1673K，冷凝区温度573～673K，炉内压力小于5×10-2Pa，还原蒸馏时间数十分钟至数小时，准确时间视还原蒸馏物料量确定。
金属产品纯度大于99.5％，直收率90％～95％。
金属铕容易氧化，操作须十分小心。
展望金属热还原法制取稀土金属已有160余年的历史。
实践表明，制取重稀土金属钆、铽、镝、钬、铒、镥、钇用稀土氟化物钙热还原法较好，制取金属钐、铕、镱、铥以稀土氧化物镧、铈热还原法为宜，制取轻稀土金属镧、铈、镨、钕采用熔盐电解法更为经济合理。
制得的稀土金属产品纯度为99％。
随着稀土金属用途的扩大，开发相应的稀土金属及其合金的制取新方法、制取纯度更高的产品、降低生产成本是金属热还原法制取稀土金属的发展方向。