第三章 稀土的金属热还原
稀土元素的反应
3稀土金属与水和酸作用
❖ 稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热 水中作用较快，并迅速地放出氢气；
RE 3H 2O RE (OH)3 3 / 2H 2
❖ 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中， 生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解， 这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。
❖ 所有稀土金属在空气中，加热至 180~200℃时，迅速氧化且放出热量。铈 生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)， 铽则生成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)，其它稀土 金属则生成RE2O3型氧化物。
(2)稀土金属与氢作用
❖ 稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸
~ 氢速度加快。当加热至250 300℃时，则 ~ 能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=2 4)
（7）稀土碳酸盐
❖ 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的 （NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随 着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也 增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作 用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸 盐作用则生成稀土碳酸盐。
❖ 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应 的盐放出CO2。
❖ REC2(s)=RE(g) + 2C(s)
（5）稀土硫酸盐
❖ 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合 硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得 无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水， 溶于水是放热，在20℃时，稀土硫酸盐的溶 解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。
❖ 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和 n=8(Pr至Lu)为最常见。
第三章 铁 金属材料(单元解读)高一化学(人教版2019必修第一册)
03 教学策略
教学内容
教学策略
2.从物质类别和元素价态视角构建铁元素知识结构和认知模型 铁元素是典型的变价金属元素，且涉及物质种类较多，学生学习过程 中会感觉知识零乱，不系统。教学中可先引导学生回顾旧知，再依次列出 铁、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸亚铁等价
一、铁及 态物质，再从物质类别和铁元素化合价两个维度形成建构化的物质框架。 其化合物 借助学习钠及其化合物的思路和方法，以及物质分类、离子反应、氧化还
01 教材解读
【单元解读】
本单元第二节介绍了铁合金、铝合金和新型合金材料，最后介绍了物质的量在 化学方程式计算中的应用。铁合金是重要的金属材料，教材编排金属材料内容是鉴 于金属材料在国计民生中有着广泛的应用，同时反映化学在生产、生活实际的联系。 通过了解金属材料的重要作用和面临的挑战，可以激发学生的爱国热情和社会责任 感。课程标准没有把铝作为本单元典型的金属元素介绍铝及其化合物，但在“原子 结构与元素周期律”中提到了铝元素，本单元只是基于铝和铝合金也是常用的金属 材料与铁合金一起编排进行学习，从金属材料的腐蚀与保护的视角，介绍了铝与酸、 碱的反应，氧化铝与酸、碱的反应，以及两性氧化物的概念等。教材最后编排“物 质的量在化学方程式计算中的应用”内容，主要是为了分散教学的难点。
教材首先介绍了金属材料的分类和合金的优良性能，从微观上分析了合金 性能不同于金属的原因，体现了宏观辨识与微观探析的化学核心素养。
铁合金介绍了生铁和钢、碳素钢、合金钢的组成、性能等。引导学生阅读 资料卡片内容，可提高学生的社会责任感。铝和铝合金由于课程标准中没有要 求系统介绍铝及其化合物的知识，因此，教材只从材料的角度介绍了铝、氧化
3．通过探究铝、氧化铝的性质及转化，认识两性氧化物，丰富对金
稀土y的还原电位-概述说明以及解释
稀土y的还原电位-概述说明以及解释1.引言1.1 概述稀土y是一类具有特殊化学性质的元素，其在科学研究和工业生产中具有重要的应用价值。
稀土y的还原电位是指在电化学反应中，稀土y离子接受电子并形成具有更低氧化状态的离子或原子的电位值。
了解稀土y 的还原电位对于研究其在电化学反应中的行为和反应机制具有重要意义。
本文将从稀土y的性质、还原反应及影响稀土y还原电位的因素三个方面进行探讨，以期深入了解稀土y在电化学中的特性及其应用前景。
1.2 文章结构本文主要包括引言、正文和结论三个部分。
在引言中，将介绍稀土y 的背景和概述，以及本文的目的和意义。
在正文部分，将分为三个小节来讨论稀土y的性质、还原反应以及影响其还原电位的因素。
最后，在结论部分将总结本文的研究结果并探讨其意义和应用价值，同时展望未来可能的研究方向。
通过这样的结构，旨在系统全面地讨论稀土y的还原电位及其相关问题，为相关领域的研究提供参考和启发。
1.3 目的:本文旨在探讨稀土y的还原电位，并分析影响其还原电位的因素。
通过研究稀土y的性质和还原反应，深入了解其在电化学领域的重要性和应用价值。
同时，通过对稀土y还原电位的研究，有助于提高我们对稀土元素的认识，促进其在材料科学、环境保护等领域的应用与发展。
最终旨在为进一步探索稀土元素在电化学中的作用提供参考和启发。
2.正文2.1 稀土y的性质稀土元素是一组化学元素，它们在化学性质上具有相似性，但在物理性质上差异较大。
稀土元素通常被分为轻稀土和重稀土两类，其原子序数分布在57-71和89-103之间。
稀土元素在自然界中比较丰富，但以矿石形式存在，需要经过复杂的提取和分离工艺才能得到纯净的稀土金属。
稀土元素具有许多独特的性质，如较高的电子电负性，导致其在化合物中通常呈+3氧化态；同时，稀土元素也表现出较高的磁性和光学性质，使其在磁性材料和光学器件中具有重要应用价值。
稀土y作为其中一种稀土元素，具有其特定的性质特点。
第三讲-稀土化合物的基本性质
白
7.82
8.03
7.41
Ce(OH)3
白
7.60
7. 41
7.35
Pr(OH)3
浅绿
7.35
7.05
7.17
Nd(OH)3
紫红
7.31
7.02
6.95
Sm(OH)3
黄
6.92
6.83
6.70
Eu(OH)3
白
6.91
–
6.68
Gd(OH)3
白
6.84
–
6.75
Tb(OH)3
白
–
–
–
Dy(OH)3
黄
–
24
B）+2价铕
镧系金属的+2价离子Sm2+､Eu2+､Yb2+同碱土金 属的+2价离子Mg2+､Ca2+ ，特别是Sr2+ ､Ba2+在某 些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度 都很小，而且是类质同晶。 由下图中看出：
Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+､Yb3+ 还原为Sm2+､Yb2+。据此可将铕同钐､镱分离。
+IV氧化态的盐具有强氧化性:
Ce(SO4)2+e-===Ce 3+ +2SO42- =+1.74V
+II氧化态的盐具有强还原性:
Sm 3+ +e-===Sm 2+ =-1.55V Eu 3+ +e-===Eu 2+ =-0.35V Yb 3+ +e-===Yb 2+ =-1.15V
《稀土材料及应用》教学大纲
《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。
要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。
（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。
目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。
通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。
（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。
内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。
（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。
（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。
严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。
综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。
二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。
教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。
《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属
稀土氧化物氟化炉及旋转机构
1-HF气瓶；2-喷射室；3－电磁线圈；4-压力计；5-联接件；6-四氟乙烯通用密封 件；7-Ni基合金外管；8一Ni基合金内管；9-电炉；l0-收尘器；11-链轮；12-Ni基 合金进口管； 13－水冷吸气剂；14－中和槽； 15－苏打中和液；16－pH计；7－ 连结pH计的控制阀；18－阀；19－电动机； 20－连接管；21－轴承支撑件；22 －四氟乙烯密封件
氟化氢铵氟化法的基本特点是氟化率很高，一般可达99％ 以上。另外，工艺过程和设备都比较简单，易于操作，反 应温度较低，设备寿命长，劳动条件较好。
RE2O3NH4F.HF氟化炉
1-Ni基合金管；2－电阻炉；3－热电偶；4－干燥空气进口；
5－Ni基合金挡板；6－装有料的容器；7－Ni基合金挡板；8一废气出口
近年来，有人认为要制备高纯无水稀土氟化物，工业上所 用的传统工艺将被淘汰。最佳工艺是将无水氟化氢气体在 低温下与稀土氧化物反应，然后，将得到的氟化物在氩气 和氟化氢混合气氛下在铂坩埚内熔融。
还原剂
稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。
(G / T) T P
H T2
如参加反应的物质均处于标准态，将范特霍夫等温方程式代入，平衡 常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。
d ln K H dT RT 2
上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。
稀土元素的化学反应
稀土元素的化学反应稀土元素的化学反应一、稀土元素简介稀土元素是指周期表中第57（镧）~71（镥）号原子序的镧系元素，以及第三副族的钪和钇共17个元素，即镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po) 、钐Sm(shan) 、铕Eu(you) 、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钬Ho(huo)、铒Er(er)、铥Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇Y(yi)、钪Sc（kang）。
它们在自然界中共同存在，性质非常相似，但彼此之间又存在有一些差别，这是由它们的原子和离子的电子结构决定的。
由于这些元素发现的比较晚，又难以分离出高纯的状态，最初得到的是元素的氧化物，他们的外观似土，所以称它们为稀土元素。
其实从它们在地壳中的含量（丰度）看，其中的某些元素并不稀少。
二、稀土元素的化学反应1、稀土金属及合金制取制备稀土金属，首先是制备出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔盐电解法或金属热还原法等制取金属。
单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。
熔盐电解法被广泛用于制取稀土合金，金属热还原也可以直接制取某些具有实际价值的稀土合金。
此外，国外还研究了其他制取稀土金属的还原方法。
(1) 熔盐电解法制取稀土金属与合金熔盐电解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物，与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟化物组成的混合熔盐作为电解质，高温下进行电解。
一般而言，熔盐电解法生产规模较大，适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属，其产品纯度有限。
钐、铕、铥、臆因蒸汽压高等原因不适宜用熔盐电解法制备。
(2) 金属热还原法制取稀土金属根据化学热力学的计算，在一定温度、压力和物理条件下，一些碱金属或碱土金属与无水稀土氯化物反应可以将稀土氯化物还原为稀土金属，并与反应生成的渣相分离，这就是金属热还原法。
钙热还原稀土氟化物2REF3(s)+3Ca(l) →2RE(l)+3CaF2(l) (1450-1750度)锂热还原稀土氯化物RECl3(l)+3Li(g) →RE(l)+3LiCl(g) (800-1100度)镧、铈还原稀土氧化物RE2O3(s) + 2La (l) →2RE(g) + La2O3 (s) (1200-1400度)2RE2O3(s) + 3Ce(l) →4RE(g)+ 3CeO2(s)2、稀土元素的活泼性及氧化还原性（1）稀土元素的活泼性稀土元素是典型的金属元素。
有色冶金原理第三章-氧化物的还原
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等) 中位置低于MeA的元素才能作为还原剂 将MeA还原。
→在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2CO(g) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T J·mol-1
△rHθ298(3-2) = -565400
J·mol-1
(反应3-3) (式3-3)
15
（3）碳的完全燃烧反应
C(s) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T J·mol-1
△rHθ298(3-8) = 90031
J·mol-1
（式3-9）
H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T
△rHθ298(3-9) = 13153
J·mol-1 J·mol-1
（反应3-9） （式3-10）
34
四、燃烧反应气相平衡成分计算
多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
500 -445241 46.50
1000 -386561 20.189
1500 -327881 11.41
2000 -26920 7.02
29
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。
金属热还原法制取稀土金属
金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。
这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。
1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。
此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。
1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。
同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。
1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。
至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。
制取规模为每批数十克至数十千克。
中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。
原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。
镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。
图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。
因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。
镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。
方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。
主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。
稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。
稀土金属及合金制备
概述稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。
此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属2.1氯化物熔盐电解的基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。
稀土氧化物的金属热还原[发明专利]
![稀土氧化物的金属热还原[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b7796e5d59fafab069dc5022aaea998fcc2240cb.png)
〔19〕中华人民共和国专利局〔12〕发明专利申请公开说明书〔11〕CN 85100813A 〔43〕公开日1986年10月1日〔21〕申请号85100813〔22〕申请日85.4.1〔30〕优先权〔32〕84.10.05〔33〕美国〔31〕695,701〔71〕申请人通用汽车公司地址美国密执安州底特律市伯尔华德西3044号〔72〕发明人R·A·沙马 〔74〕专利代理机构中国专利代理有限公司代理人陶令霭 罗宏 刘元金〔51〕Int.CI 4C01F 17/00权利要求书 5 页 说明书 17 页 附图 2 页〔54〕发明名称稀土氧化物的金属热还原〔57〕摘要稀土氧化物能够通过一种新颖高效的金属热还原工艺来还原成稀土金属。
把稀土氧化物和钠金属一道扩散于适当及熔化的氯化钙中，钠与氯化钙发生反应而形成钙金属，钙金属进而将稀土氧化物还原成稀土金属。
所形成的稀土金属在反应器中形成离散层而被分离出来。
85100813权 利 要 求 书第1/5页1、通过金属热还原法在浆盐浆中将稀土氧化物还原成稀土金属，其反应式如下：REnOm+mCaCl2+2mNa→nRE+mCaO+2mNaCl式中，RE表示一种或数种稀土元素，n和m为数字，其相对值决定于稀土的氧化状况。
2、通过金属热还原法在熔盐浆中将钕氧化物还原成钕金属，其反应式如下：Nd2O3+3CaCl2+6Na→2Na+3CaO+6NaCl3、通过非电解还原法将稀土氧化物还原成稀土金属的具体方法如下：将含有氯化钙的熔剂熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆上，再将一定量的钠添加到上述熔盐浆中。
钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视其中的稀土氧化物的数量而定。
上述反应式如下：CaCl2+2Na→Ca+2NaCl此外，应使上述熔盐浆保持熔融状态并加以搅拌，以便让钙金属将稀土氧化物还原成稀土金属。
4、通过非电解还原法将钕氧化物还原成钕金属的方法如下：将含有氯化钙的熔剂熔成盐浆;把预定数量的钕氧化物添加到上述熔盐浆上，再加进一定量的钠。
稀土金属提炼可持续发展考核试卷
3.环境问题包括：水污染、土壤污染、空气污染和放射性污染。解决策略：加强环保法规实施，提高污染防治技术，实施清洁生产。
4.发展方向：提高资源利用率，发展循环经济；加强技术研发，提升产业链水平；面对国际竞争，加强国际合作。挑战：资源枯竭、环境压力、技术更新快。
标准答案
一、单项选择题
1. D
2. B
3. C
4. B
5. C
6. C
7. A
8. C
9. D
10. A
11. D
12. A
13. D
14. C
15. D
16. C
17. D
18. A
19. D
20. D
二、多选题
1. ABD
2. ABCD
3. ABCD
4. ABCD
5. ABCD
6. AB
7. ABCD
A.氢氧化钠
B.硫酸
C.氨水
D.盐酸
9.下列哪个环节不属于稀土金属提炼的湿法冶金过程？（）
A.矿石浸出
B.稀土离子沉淀
C.稀土氧化物制备
D.稀土金属电解
10.稀土金属提炼过程中，以下哪种方法可以减少放射性污染？（）
A.选择性浸出
B.火法冶炼
C.湿法冶炼
D.机械粉碎
11.下列哪个因素会影响稀土金属提炼的可持续性？（）
20.稀土金属提炼可持续发展考核试卷的主要目的是什么？（）
A.检验考生对稀土金属知识的掌握
B.提高考生对可持续发展理念的认识
C.促进稀土金属提炼行业的可持续发展
第三章 稀土的金属热还原
a.氢氟酸沉淀-真空脱水法
这是一种湿式氟化法，包括先用HF从含稀土 的溶液中沉淀水合含水氟化稀土和在真空中加 热脱去结晶水两大步骤，目前在稀土金属制备 中获得最为广泛的应用。反应式如下：
RECl3· 2O+3HF→REF3· 2O+(n-n´)H2O+3HCl nH n´H RE(NO3)3+nH2O+3HF→REF3· 2O+(n-n`) H2O +3HNO3 n`H RE2(CO3)3+(n`+3)H2O+6HF→2REF3· 2O+3H2O+3CO2↑ n`H REF3· 2O → REF3+n`H2O(500-600℃,真空度：0.1333Pa) n`H
B 稀土氧化物直接氯化
用四氯化碳，四氯化碳和氯的混合物，硫的单氯 化物，氯化氢，五氯化磷，氯化铵或有碳存在下 的氯气等氯化剂与稀土氧化物在高温下作用可制 的无水氯化稀土：效率高，可制取试剂级氯化物； 大批量生产无水氯化物稀土方法：氯化铵法和有 炭存在下的氯气高温氯化法。 稀土氧化物被氯化剂转化为稀土氯化物的程度用 氯化率来表示： 氯化率（%）=(1-水不溶物煅烧后的质量 /稀土 氧化物的质量)Χ100％ 实践表明，氯化铵用量为理论量2－3倍，温度 为300-350℃时氯化率近100％，收率达90％以上。
氯化物，KJ/g 金属 Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HO Er Tm Yb Lu Na Li Ca Mg Al -△H298θ 77.6 88.0 86.7 86.0 84.7 84.0 82.7 77.7 81.7 70.3 78.7 77.7 77.3 76.3 71.3 76.0 98.3 97.7 95.3 73.6 55.6 -△G298θ 71.7 82.3 81.0 80.3 79.0 78.3 77.3 72.3 76.3 65.0 73.3 72.3 72.0 71.0 66.0 70.3 92.0 — 90.0 75.5 56.0 -△G1000θ — 69.7 68.7 68.3 67.0 66.7 65.7 61.0 65.0 54.0 62.0 60.3 60.0 58.7 53.7 112.7 76.7 — 78.2 57.6 — -△H298θ 132.3 140.3 138.7 134.3 136.7 136.0 135.0 130.3 134.7 133.3 132.7 131.7 130.7 130.3 125.3 130.7 136.0 146.3 145.1 131.5 107.7
稀土氧化物的金属热还原法
稀土氧化物的金属热还原法
丁晓玲;吴炳乾
【期刊名称】《南方冶院科技》
【年(卷),期】1996(000)001
【总页数】5页(P23-27)
【作者】丁晓玲;吴炳乾
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TF845.031
【相关文献】
1.真空铝热还原法生产金属锶--铝热还原工艺的研究 [J], 张明杰;李继东;郭清富
2.氧化物热还原法制备Al3Ti粉末的基础研究 [J], Suzu.,RO;哉为国
3.复合金属氧化物脱硫剂还原法再生机理 [J], 刘世斌
4.铝热还原法制备铝-稀土中间合金的研究 [J], 曹大力;王吉坤;石忠宁;王兆文
5.复合金属氧化物脱硫剂还原法再生过程 [J], 刘世斌
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3338 3450 3257 3212 3217 2460 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
4.469 6.145,5.95(903℃) 6.657 6.73（α），6.64（β） 7.007 — 7.52（α），7.4（β） 5.243 7.9004 8.229 8.550 8.795 9.066 9.321 6.965（α），6.54（β） 9.840
氯化物，KJ/g 金属 Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HO Er Tm Yb Lu Na Li Ca Mg Al -△H298θ 77.6 88.0 86.7 86.0 84.7 84.0 82.7 77.7 81.7 70.3 78.7 77.7 77.3 76.3 71.3 76.0 98.3 97.7 95.3 73.6 55.6 -△G298θ 71.7 82.3 81.0 80.3 79.0 78.3 77.3 72.3 76.3 65.0 73.3 72.3 72.0 71.0 66.0 70.3 92.0 — 90.0 75.5 56.0 -△G1000θ — 69.7 68.7 68.3 67.0 66.7 65.7 61.0 65.0 54.0 62.0 60.3 60.0 58.7 53.7 112.7 76.7 — 78.2 57.6 — -△H298θ 132.3 140.3 138.7 134.3 136.7 136.0 135.0 130.3 134.7 133.3 132.7 131.7 130.7 130.3 125.3 130.7 136.0 146.3 145.1 131.5 107.7
1.2有利冶炼条件的选择
1.2.1温度 温度是稀土火法冶金的重要因素。 对于吸热反应，例如碳还原氧化物， T↑，K ↑，V反应↑，但温度的提高，应以物料挥发 损失、炉体和设备使用寿命以及能量消耗在合理 限度之内为界； 对于放热反应，例如多数金属的热还原过 程， T↑，K ↓，V反应↑，选择反应温度一般主要考 虑因素是反应速度。 实际上对每个冶炼过程若达到最佳的综合 技术经济指标，均存在一个最佳的温度条件。
88.90 138.90 140.12 140.90 144.24 145.00 150.40 151.96 157.25 158.92 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97
1522±8 920±5 789±3 931±4 1010 1080 1072±5 822±5 1311±3 1360±4 1409 1470 1522 1545±15 824±5 1656±5
1384.6 1391.6 1367.1(1227℃) 788.2（1673℃） 1427.5（1127℃） 1375.9（1227℃） 1376.9（1227℃） 1218.1（1127℃） 1309.2 1359.8 1348.5 1366.0 1379.8 1376.9 1444.6(1027℃) 1358.1 441.8 661.3 360.7
B 稀土氧化物直接氯化
用四氯化碳，四氯化碳和氯的混合物，硫的单氯 化物，氯化氢，五氯化磷，氯化铵或有碳存在下 的氯气等氯化剂与稀土氧化物在高温下作用可制 的无水氯化稀土：效率高，可制取试剂级氯化物； 大批量生产无水氯化物稀土方法：氯化铵法和有 炭存在下的氯气高温氯化法。 稀土氧化物被氯化剂转化为稀土氯化物的程度用 氯化率来表示： 氯化率（%）=(1-水不溶物煅烧后的质量 /稀土 氧化物的质量)Χ100％ 实践表明，氯化铵用量为理论量2－3倍，温度 为300-350℃时氯化率近100％，收率达90％以上。
a.氢氟酸沉淀-真空脱水法
这是一种湿式氟化法，包括先用HF从含稀土 的溶液中沉淀水合含水氟化稀土和在真空中加 热脱去结晶水两大步骤，目前在稀土金属制备 中获得最为广泛的应用。反应式如下：
RECl3· 2O+3HF→REF3· 2O+(n-n´)H2O+3HCl nH n´H RE(NO3)3+nH2O+3HF→REF3· 2O+(n-n`) H2O +3HNO3 n`H RE2(CO3)3+(n`+3)H2O+6HF→2REF3· 2O+3H2O+3CO2↑ n`H REF3· 2O → REF3+n`H2O(500-600℃,真空度：0.1333Pa) n`H
因此在一定温度下，如果金属卤化物的生成自由能 负值远大于被还原金属的自由能负值，该金属就可 以作为还原剂， 利用热力学计算，还能确定反应进行的程度，化学 反应的平衡常数K是进行程度量的尺度:
∆GΘ＝△H Θ -T△S Θ ＝-RTlnK, 在火法法冶金温度范围： △H Θ变化小，视为常数， 用范霍夫方程式表示： dlnK/dT= ∆ H Θ /RT2 LgK＝-△H Θ /4.575T+A
2217 2393 2127 2211 2262 2002 2322 2292 2352 2367 2387 2392 2372 2467 2572 2050 2800
1906.1 1903.8 1792.0 1087.6 1821.6 1807.3 1813.7 1639.8 1813.9 1862.6 1867.6 1878.9 1896.0 1886.8 1812.8 1876.4 1268.2 1096.0 601.1
金属热还原反应产生的渣的物理性质，对反应进行的程度 和金属回收率都有很大的影响。 渣的熔点、粘度、密度、碱度以及表面张力，对金 属的凝聚和分离影响较大。 变化渣相的组成可改变渣的性质，以便得到满意的 还原效果。 例如在铝热、硅热还原金属氧化物过程中，加入适 量的石灰石和萤石，形成铝酸盐、硅酸盐与莹石共熔的渣， 这样不仅降低了渣的熔点、粘度，也降低了还原反应生成 物（Al2O3、SiO2）的有效浓度，有利于还原反应、金属与 渣的分离。 在卤族化合物为原料的金属热还原反应过程中，可 以添加助熔剂，以改善还原条件，例如用中间合金法制备 Gd-Mg合金时，添加CaCl2，可以形成熔点低的CaF2-CaCl2 渣、
2.制备稀土金属的原料
2.1无水稀土氯化物的制备
A. 含水氯化物的真空脱水(RECl3.xH2O) 含水氯化物在敞开的体系中进行脱水，除含生 成氯氧化物外还可能生成氧化物，为了抑制脱水 过程中产物发生水解，工业上生产无水氯化稀土 采用在有氯化氨存在条件下的真空加热脱水的方 法，加氯化氨的 目的在于使脱水过程中发生的水 解产物REOCl被氯化氨氯化 REOCl+2NH4Cl→RECl3+2NH3+H2O 氯化铵的加入量为结晶料的30％，两者混匀后， 在300摄氏度下烘干制成半脱水料。再送入脱水炉 内进行真空加热脱水，脱水产物质量还与升温制 度有关。
氟化物，KJ/g -△G298θ 131.2 134.0 132.3 131.3 130.3 129.7 128.7 124.3 128.7 127.3 126.7 125.7 124.7 124.3 119.3 124.7 129.0 139.5 139.1 126.0 102.0 -△G1000θ — 120.0 118.3 116.7 116.3 115.7 114.7 110.3 114.7 113.3 112.7 112.0 110.0 110.0 106.0 111.3 112.6 — 124.8 112.8 89.7
1.金属热还原一般原理
1.1金属热还原过程的化学热力学原理
回顾铝热反应： 2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe；8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe 4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn（外加熔剂）
金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可表 示为: REXn+M→RE+MXn 在恒压，等温条件下， △G＝△H-T△S 稀土氧化物的△G负值很大，是稳定的化合物， 因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的 原料。
1.2.2体系压力
当反应生成物中有气态物质或者有蒸气压 高的物质， P↓, K↑ ,从而提高被还原金属的回收率; 例如用La或Ce还原Sm2O3、Eu2O3、 Yb2O3、Tm2O3，真空还原蒸馏制取金属Sm、 Eu、Yb、Tm，就是减小体系的压力，促使 还原反应进行的更完全。
1.2.3渣相的组成
1.3.2采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们 的热力学性质和物理性质选择工艺方法
a.稀土氧化物远比卤化物稳定，用金属热还原法制 备稀土金属原料为稀土氯化物和氟化物；但制备 沸点低的稀土如Sm、Eu、Yb、Tm，则用他的氧 化物为原料。 b.还原剂的选择：考虑反应的化学热力学条件， 比较反应物与产物的熔点，沸点、密度等性质， 使还原出的稀土金属和渣分层好、与还原剂金属 不形成固溶体和化合物。 c.尽量采用较低的温度进行还原，以减少金属的污 染、延长坩埚的使用寿命和降低能耗；
d、还原过程多在保护气氛或真空中进行。 e、从火法冶金角度稀土金属可分为三组。
第一组：La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点高。对于这 组金属，可用熔盐电解法或氯化物钙还原法，而不采用熔 炼温度高的氟化物钙热还原法制取 第二组：Sm、Eu、Yb、Tm，他们的沸点是稀土金属中最 低的，熔点居中。对于这一组金属，采用他们的氧化物镧 或铈直接还原-蒸馏法制取。 第三组：Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu，他们的熔点高，沸 点也高。这一组稀土金属则适用氟化物钙热还原法。
C 稀土精矿高温加碳氯化
这是一种大规模能连续化生产无水氯化 稀土的工业方法，一般的氯化工艺流程分 炉料制备，炉内氯化，产品回收和炉气净 化处理等部分 。
2.2无水稀土氟化物的制备