紫外光谱分析法

波谱分析
分析化学与药物分析教研室 丁瑞芳
有机化合物结构鉴定4大波谱
１、紫外－可见光谱（ＵＶ）
２、红外光谱（ＩＲ）
３、核磁共振光谱（ＮＭＲ） ４、质谱（ＭＳ）
紫外－可见光谱
Ultraviolet－visible absorption spectra
是分子吸收紫外－可见光区１０～８００ nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外 光谱（ＵＶ）
含取代基时， B带简化，红移。
苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱
二、吸收强度和吸光度的加合性
１、吸收强度
遵循Ｂeer－Ｌambert定律
ε>5000为强吸收; 5000 >ε>200中等吸收; ε<200弱吸收
２、吸光度的加合性 Ａ＝Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋„„＋Ａn
三、影响吸收带的因素
1、位阻影响
2、跨环效应
3、溶剂效应
四、紫外分光光度计的结构 和工作原理
结构
光源
色 单 器 样品 测 检 器 指示器
溶剂
在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸 收的波段中没有吸收。
吸收池
玻璃 石英 可见区 紫外-可见区
样品配制
样品溶液浓度控制在吸光度 0.2～0.7范围内
五、紫外光谱与有机化合物结 构的关系
简单分子
＊
< σ →σ
＊
Types of transition
σ→σ＊ transition
s*
Absorption wavelengthλ is
between 10-200 nm。
For example : Mathane λ max = 125 nm ,
E
p*
K E,B R
n
p
s
Ethaneλ max = 135 nm。
（1）含有O、N、S、卤素等杂 原子的饱和基团，
如—OH、—OR、—NH２、
s* p*
K R
—NHR、—X 等，与生色团相 连时，就会发生n →π＊跃迁。
E
n
p
s
E ,B
（2）含有杂原子的不饱和基团， 如-C=O、-N=N-等，在杂原子 上有未成键的n 电子，发生n →π＊跃迁。
Absorption band 吸收带
p →
p*
in Conjugated alkene (共轭烯烃)
共轭烯烃（不多于四个双键） π→π* 跃迁吸收峰可由 伍德沃德——菲泽 ( Woodward- Fieser ) 规则估算。
max= 基+ nii
共轭双键：丁二烯π→π* 跃迁的λmax 为217nm， Εmax 为: 2.1×104 L· mol-1· cm－1。
杂芳环化合物 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序 增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近 于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子 较氮、氧能更好地和二烯的π 电子共轭，因此 噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团 的取代，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大 的变化(深色位移和增色效应)。 吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的 紫外吸收类似于苯的紫外吸收， 吡啶在251nm 处的吸收强，ε ＝2000，也显示精细结构。
助色团在苯环上取代的衍生物
助色团有孤电子对，它能与苯环 电子共轭，所以助色团在苯环上的取 代使B带、E带均移向长波方向，B带 被强化，同时精细结构常消失。
生色团在苯环上取代的衍生物
生色团在苯环上取代后，苯环的大π 键 和生色团的键相连产生更大的共轭体系，这 使B带产生强烈的红色位移且在200－250nm之 间出现一个K带(ε ＞10000)，有时B带淹没在 K带之中。
一些共轭羧酸的UV吸收： 化合物 实测值（ε×104）计算值 CH2=CHCO2H 200（1.0） CH3CH=CHCO2H 205（1.4） =CHCO2H 220（1.4）222（217＋5） CH3(CH=CH)2CO2H 254（2.5）256（30＋18＋208） CH3(CH=CH)3CO2H 294（3.7）286（60＋18＋208） CH3(CH=CH)4CO2H 332（4.9）316（90＋18＋208）
E带和B带 ------芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱
苯的吸收光谱：
E1带: 180184 nm =47000 E2带: 200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 p → p* 跃迁特征吸收带； 有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与 K合并,红移
B带: 230-270 nm , =200 p → p* 与苯环振动引起；
max 1480 150 200 365 600
π→π＊跃迁
Unsaturated alkane π→π*
s*
Chromophore (生色团): 含有π键 的不饱和基团称为生色团。 —C＝C—、 —C＝O、 —N＝O、 —N＝N—、 —C三C 、—C三N
E
p*
K E ,B R
n
p
s
n→π＊跃迁
紫外光谱的基本原理
一、分子轨道能级和电子跃迁类型 轨道： 成键轨道 反键轨道
ultraviolet spectrometry of organic compounds
s
H
C
H
p
O
n
s*
E
K E,B
R
p*
n
p
s
σ 电子、π 电子、n 电子
formaldehyde
n →π ＊ < π →π ＊ < n →σ
R带: R带相当于n →π* 跃迁所吸收的能量产生的吸收带。含有杂
原子的不饱和基团，如-C=O、-N=N- 、-NO、-NO2等发色团 的特征。
特点：（1）吸收较弱；
（2）波长较长 K带 : 由于共轭双键中π → π* 跃迁所产生的吸收带称为K带。 （2）波长在217-280nm之间。 （3）利用紫外吸收光谱是否有K吸收带，作为判断共 轭体系的重要依据。 特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。
含取代基时， B带简化，红移。
烷基苯
烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环B吸 收带略有红色位移，对E吸收带效应不明显。 苯环上有－CH2OH、－(CH2)nOH、－CH2NH2等取 代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了， 因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。 苯环上有－CH2ph、－CH2CHO、－CH2CH=CH2等 取代基时，生色团被CH2隔开而不能和苯环形成共 轭体系，因此紫外吸收不发生红移。CH2的这种作 用称为“隔离效应”。
紫外可见光可分为３个区域：
远紫外区 近紫外区 可见区 １０～１９０nm １９０～４００nm ４００～８００nm
紫外光谱以吸收波长（nm）对 吸收强度（吸收度Ａ或摩尔吸 收系数ε ）作图得到吸收曲线 表示。
本身特点：
１、灵敏度和准确度高
２、应用范围广，对全部金属元素和大 部分非金属及其化合物都能进行测量 ３、能定量或定性测量大部分有机化合 物 ４、仪器便宜，操作简单快速
B.含非共轭烯、炔基团的化合物
这些化合物都含π 电子，可以发生 π →π *跃迁，其紫外吸收波长较σ → σ *为长，但乙烯吸收在165nm、乙炔吸 收在173nm。因此，它们虽名为生色团， 但若无助色团的作用，在近紫外区仍无 吸收。
C.含不饱和杂原子的化合物
在这类化合物中， σ → σ *、 π →π *属远紫外吸收， n → σ *亦属远 紫外吸收，不便检测，但n →π *跃迁的吸 收波长在紫外区，可以检测。虽然n →π * 的跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，但毕竟 其吸收位置较佳，易于检测。因此，在紫 外鉴定中是不应忽视的。
④计算 maxΒιβλιοθήκη 273268268
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
=217+2×5+5=232（231）
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明 有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ε=9000），每摩尔此化 合物加氢只能吸收2摩尔H2，确定其结 构。
解：①计算不饱和度 = 3；
②max=231 nm，K带；两个双键；共轭，一个环。 ③可能的结构
A
B
C
D
max：232
多取代苯环 a.对位取代 当两个取代基属相同类型时，双取代的最长 吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两 个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基， 另一个是邻、对位定位取代基)，两个取代所产 生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之 和。
邻位或间位取代 此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代 时产生的深色位移之和。
+ 30 +5
乙酰基（-O-COR） 0 烷基（-R） +5
卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6
-S-R
+30
-NR2 +60
例 题
母体:
烷基取代(4×5) 环外双键(2×5)
217 nm
20 nm 10 nm
247 nm
注意：用上述规则进行计算时，有计算误差 较大的例外情况。当存在环张力或两个烯 键不处于同一平面而影响共扼体系的形成 时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例：
含有共轭体系的分子
A.共轭体系的形成使吸收移向长波方向
右图显示了从乙烯变 成共轭丁二烯时的电子能 级的变化。原烯基的两个 能级各自分裂为两个新的 能级，在原有π→π*跃迁 的长波方向出现新的吸收。 一般把共轭体系的吸收带称为K带(源于德文 konjugierte)。K带对近紫外吸收是重要的，因 其出现在近紫外范围，且摩尔吸收系数也高，一 般ε＞10000。
Saturated alkane usually used as solvents.