气相色谱与反气相色谱

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第4章 气相色谱法与反气相色谱法

4.1 色谱分离原理及其分类
色谱分离是在互不相溶的两相即固定相和流动 相中进行的一种物理化学分离方法。
试样由载气带进色谱柱时,立即被固定相吸附。载气
不断流过固定相时,吸附着的组分又被洗脱下来,这种洗 脱下来的现象称为脱附,脱附的组分随着载气继续前进时, 又被前面的固定相吸附,随着载气的流动,被测组分在固 定相进行反复的物理吸附和脱附过程。
热导池检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)。
选择性检测器: 电子捕获检测器(ECD),测含电负性的物质; 火焰光度检测器(FPD),测含硫磷的化合物; 氮磷检测器(NPD),测含氮磷的化合物。
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2、 常用的检测器:
热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电 子捕获检测器(ECD)。
4.高分子多孔小球
苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物或其它共聚物的多孔小球, 可以单独或涂渍固定液后作为固定相。一般认为组分在其表面
既存在着吸附作用又存在着溶解作用。在低温时,可能以吸附
为主,在高温时以分配为主。
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4.2 气相色谱仪简介
在实际工作中可依据“相似相溶”的规律来选择固定
液。即选择的固定液与样品的化学结构相似,极性相似, 则分子之间的作用力就强,选择性就高。 在气相色谱手册中可查到各种固定液的性质、最高使 用温度、极性指标以及可分离样品的类型。
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4.3 色谱谱图解析
4.3.1 色谱图表示方法
谱图的横坐标代表分析时间或流动相流出体积,纵坐
标是检测器响应信号的大小,可以表征样品流出浓度。
谱图中流出组分通过检测器系统所产生的响应信号的 微分曲线称为色谱峰。
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4.3 色谱谱图解析
4.3.1 色谱图表示方法
色谱谱图的解析可通过下述3方面进行:
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选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法,可以只 分离或检测感兴趣的部分物质。
多组分同时分析。在很短的时间内(20min左右),可以
实现几十种成分的同时分离与定量。 易于自动化。现在的色谱仪器已经可以实现从进样到数据
处理的全自动化操作。
2. 色谱法的缺点
定性能力较差。为克服这一缺点,已经发展起来了色谱法
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4.3.4 分离度、柱效及其影响因素
气相色谱分析的关键是使混合物各组分能分离。可用
分离度R来描述峰分离情况。
t R 2 t R1 R 2 W W 2 1
由上式可知,两个相邻组分要达到良好的分离是由两 个因素所决定的。首先是保留值相差越大越好,也就是要 选择一个合适的柱子;其次,峰要足够窄,也就是说,要 求合适的操作条件和高的柱效。 在色谱分析中,柱效通常用理论板数n、理论板高H或
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4.2 气相色谱仪简介
气相色谱固定相
在气相色谱分析中,一组混合物组分能否完全分离开,在 很大程度上取决于色谱固定相选择得是否合适。固定相分为: 1. 吸附剂 具有吸附活性,一般用于分析永久性气体和氧化铝、活性碳 和分子筛等。
2. 固定液
指涂渍在多孔的惰性载体表面上起分离作用的物质,在操作 温度下是不易挥发的液体。种类很多。而且多数由于具有线性
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4.2 气相色谱仪简介
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
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气相色谱仪
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4.2 气相色谱仪简介
1、 检测器的分类
气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的
浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种
类多达数十种。
( 1 )根据检测原理的不同,可将其分为浓度型检测器和 质量型检测器。 浓度型检测器: 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化,
分配等温线,使色谱流出曲线呈高斯对称分布,因此固定液是
气相色谱中使用最多的固定相。
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4.2 气相色谱仪简介
气相色谱固定相
3. 化学键合固定相 这是一种新型固定相,是利用化学反应在载体表面键合上 特定基团的固定相。此种固定相比物理涂渍方法所得到的固定 相热稳定性能好,液相传质阻力小,柱效高。但其合成较困难, 对组分的保留机理还需进一步研究。
C、根据色谱峰下的面积或峰高,可以进行定量分析;
D、依据色谱峰的保留值及其区域宽度,评价色谱柱分离效 能;
E、色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(和流动相)选择是
否合适的依据。
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4.3 色谱谱图解析
4.3.2 色谱过程方程
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4.3.2 色谱过程方程
Fc是被校正到柱温下的载气体积流速(mL/min)。
j为压力梯度校正因子,用以校正色谱柱中由于流 动相的
可压缩性所产生的压力梯度因子。
表4-5中各项保留值的大小都和固定相的用量有关,由
于在定性分析中使用不便,因此引入3种保留值:比保留 体积、相对保留值和保留指数。 比保留体积(Vg),即每克固定液校正到273K时的净保 留体积。
273 VN Vg Tc m c
组分,也可依照文献中所查到的组分保留指数的值来对照定 性。但严格说来,这种依照保留值来定性的方法,只是必要
有效板数neff来表示。
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4.3.4 分离度、柱效及其影响因素
n和neff的数值越大,表示柱效能越高。 峰高正比于进样量和理论板数,反比于保留体积。
峰宽与保留值成正比与理论板数成反比。
因此在恒温条件下对样品进行分析,随着分析时间的增加, 组分峰的宽度也逐渐增加。 板高H越小,柱效能越高。
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4.4 定性与定量分析
当组分具有线性分配等温线且可忽略纵向扩散时.为了
研究色谱峰形,依据半经验的塔板理论,把色谱柱看成由 一块块塔板组成。在每块板内,气、液瞬间达成平衡且载 气是脉冲式冲洗。 色谱峰大小一般可用下面两个参数来描述: (1) 峰高h 从峰最大值到峰底的距离。峰最大值时C=Cmax,则t=tR。 (2) 峰宽W 峰两侧拐点处作切线与峰底相交的两点之间的距离。 峰宽也是色谱过程中的一个重要指标,是与柱效有关的 重要参数。
作用下,使离子形成离子流,根据离子流产生的电信号强度, 检测被色谱柱分离出的组分。
特点:灵敏度很高,比TCD的灵敏度高约103倍;
检出限低,可达10-12g· S-1; 能检测大多数含碳有机化合物;
死体积小,响应速度快,线性范围宽;
结构不复杂,操作简单。 是目前应用最广泛的色谱检测器之一。 主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧 化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。
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4.3.2 色谱过程方程
由于固定液在柱中有流失,固定液含量不易测准,测得
的Vg值就有误差,故引入相对保留值ris,其中脚标i和s分 别代表样品与参比组分。
ris
t t
' R( i ) ' R( s )

V V
' R( i ) ' R( s )
有时不易找到对所有组分都适合的参比组分,因此引入 保留指数(I),以一系列正构烷烃为参比物来进行计算。通 常以色谱图上位于待测组分两侧的相邻正构烷烃的保留值 为基准,用对数内插法求得。每个正构烷烃的保留指数规 定为其碳原子数乘以100:
4.3 色谱谱图解析
4.3.1 色谱图表示方法
(3) 色谱峰的分离
是表示样品中各组分能否分离开。图4-4显示了色谱峰的
三种分离状况。最佳分离条件的选择要综合考虑上述因素。
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4.3 色谱谱图解析
4.3.1 色谱图表示方法
色谱曲线反映出的重要信息:
A、根据色谱峰的个数,可判断样品中所含组份的最少数; B、根据色谱峰的保留值(或位置),可以进行定性分析;
色谱定性主要依据是组分的保留值,也就是说当色谱条 件一定时,组分的保留值是不变的。 最简便又可靠的方法是在相同色谱条件下(包括进样量也
相近),用已知组分和未知组分的保留值相对比,若不一致,
可以肯定它们不是同一组分;若一致,就说明它们有可能是 同—组分。为使定性结果更充分,一般应使用两种(极性、非
极性)或三种(极性、非极性、氢键)柱来定性。若找不到已知
(1) 色谱峰的位置
是由组分在两相间的分配状况所决定的,与组分的分子结 构有关,定性分析的主要依据,反映了色谱的热力学过程。 (2) 色谱峰的大小和形状 峰大小代表了样品中各组分的含量,定量分析的主要依据, 而峰的宽窄与组分在柱中运动状况有关,反映了色谱的动力 学过程,由组分的结构和操作条件决定。
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分析速度快。一般而言,色谱法可在几分钟至几十分钟的时 间内完成一个复杂样品的分析。
检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步,不 经过预浓缩可以直接检测 10-9g 级的微量物质。如采用预浓缩 技术,检测下限可以达到 10-12g数量级。 样品用量少。一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样 品。
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4.1 色谱分离原理及其分类
CL K CG
各组分的分离与分配系数之间存在着一定关系。一定温
度下,各组分的分配系数K不同。K大的组分,每次分配 后在气相中浓度较小,因而流出色谱柱的时间较迟,只有 当分配次数足够多时,不同组分才能分开。
K越大,移动速度越小。若KC>KB>KA,其分 离示意图如下:
与其他多种具有定性能力的分析技术的联用。
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4.2 气相色谱仪简介
气相色谱(gas chromatography,GC)是以 气体作为流动相的一种色谱法。
气相色谱仪通常由五大系统构成:
◎ 供气系统(高压钢瓶或气体发生器 、气体净化器 压力表)
◎ 进样系统(气化室、进样辅助系统)
◎ 分离系统(色谱柱、连接密封部件)
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4.1
色谱分离原理及其分类
由于被测组分的性质不同,它们在固定相上的吸附能力
就不一样,较难吸附的组分比较容易脱附,逐渐走在前面;
容易吸附的组分不易被脱附,逐渐走在后面,经过一段时 间后,即通过一定的载气后,试样中各组分彼此分离,先
后流出色谱柱,各自进入检测器。
这种物质在固定相和流动相之间发生的吸附、脱附和溶 解、挥发的过程叫做分配过程。被测物中各组分,各自以 一定比例分配在固相和气相之间。在一定温度下组分在两 相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数—K:
(1)热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原
理制成的。
由于结构简单,性能稳定,几乎对所有物质都有响应, 通用性好,而且线性范围宽,价格便宜,因此是应用最广, 最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。
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(2)火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能
源,利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场
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(3)电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种选择 性很强的检测器,对具有电负性物质(如含卤素、硫、磷、 氰等物质)的检测有很高灵敏度(检出限约1O-14g· cm-3)。 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子 捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析, 以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。 它的缺点是线性范围窄,只有103左右,且响应易受操作 条件的影响,重现性较差。
即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电
子捕获检测器。
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4.2 气相色谱仪简介
质量型检测器:测量的是载气中某组分进入检测器的速度
变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的
量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 (2)按照检测化合物的范围和种类可分为通用型、选择 性检测器。 通用型检测器:
色谱柱是仪器的核心部件。一般是由玻璃管或不锈钢管
制成的,可分为:
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4.2 气相色谱仪简介
(1) 分析用填充柱 内径2-5mm,通常长度为1-3m。主要用于一般不太复杂混 合物的分析。 (2) 制备用柱 内径8-10mm,长1-10m,主要用于分离提纯样品。 (3) 毛细管柱 一般内径为0.1-1mm,长1-100m。用于分析复杂混合物。 ◎ 检测系统(检测器、电子电路) ◎计算机控制及数据处理系统(个人电脑、工作站软件)
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4.1 色谱分离原理及其分类
按照用途不同,可 将色谱分成通用色谱、
流程色谱、制备色谱、
裂解气相色谱与顶空气 相色谱等。依据分离原 理的不同,色谱的分类 见下表。
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4.1 色谱分离原理及其分类
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色谱法的优点和缺点
1. 色谱法的优点 分离效率高。几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同 一根色谱柱上得到分离,能解决许多其他分析方法无能为力的 复杂样品分析。
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4.3.2 色谱过程方程
式中,z,z+1分别代表在组分i色谱峰前、后出现的正构
烷烃的碳原子数。
在一般情况下,这3种保留值与载气流速和固定液含量 无关,都可作为定性指标的参数,其值在色谱手册中均可 查到。 根据上述保留值的定义,推出色谱过程方程:
' VR VM VR
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4.3.3 色谱流出曲线方程
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