理学chapter酸碱理论
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酸碱理论
Ka1
c(H )c(HCO3 ) c(H2CO3 )
4.3 107
一级解离常数
HCO3 H CO32
Ka2
c(H )c(CO32 ) c(HCO3 )
5.6 1011
二级解离常数
∵同离子效应
K
a1远大于K
a2
∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由
第一步解离产生
例： H2CO3: 0.040 mol·L-1,计算平衡时的c(H2CO3)， c(H+)，c(HCO3- )和c(CO32- )
酸 碱 质子( H )
H2 SO4 H HSO4
共轭酸碱
酸
碱
质子的半径非常小，电荷密度非常 HSO4 H SO42
高，游离的质子在水溶液中是不存 酸
碱
在的 H H2O H3O（ 水合氢离子）
2、酸碱反应实质
两个共额酸碱对之间质子的传递
H2O H2O H3O OH
酸1 碱2 酸2 碱1
a. 计算c(H+) :忽略第二步解离
H2CO3 H HCO3
起始浓度 0.040
0
0
转化浓度 c(H+)
c(H+) c(H+)
平衡浓度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+)
c/K a 1
0.040 4.3 107
380
c(H ) c Ka1 0.040 4.3107 1.3104
c(H +) =c (OH -) + c(A-)
例：多元弱酸H2C2O4的水溶液 溶液中大量存在的并参与
质子转移反应的物质是H2C2O4和H2O为零水准。
第三章 酸碱理论
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid) 1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。 一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
1. 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。 C2H5O－H > C2H5S－H
Bh Ah
Ah As Bs Bh
Bs Ah
Ah Bs As Bh
CH3CO－OC2H5 > CH3CO－SC2H5 R－SCN（硫氰酸酯） > R－NCS （异硫氰酸酯）
作业答案
第三章测试答案
1. 由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。
任何化学反应，电子得失是同时发生的。 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。 Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机 化合物，故又称为广义酸碱。
四. 软硬酸碱的概念
1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。
根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将 Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及 介于软硬之间的交界酸和交界碱。
Cl + AlCl3 + HCl
酸
碱
本章测试答案
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl , SO , CO 等 3 3 2
第二章酸碱理论
溶剂体系理论的最大缺陷是只能适用于能发生自电 离的溶剂体系中。实际上有不少的物质在烃类 ( 如苯、 氯仿 ) 、醚等溶剂中也能表现出酸碱行为。如发生中 和反应，使指示剂变色、具有催化效应等。但这些溶 剂几乎不发生自电离作用。对于发生在这类溶剂中以 及根本不涉及溶剂的酸碱反应，我们可以借助于更具 普遍意义的Lewis酸碱理论来加以说明。
第二章 酸碱理论
本章主要内容
2.1 酸碱概念的发展及近代酸碱理论 2.1.1 水-离子论(S.A.Arrhenius) 2 酸碱溶剂理论(Franklin) 3 酸碱质子理论（Brnsted-Lowry质子理论）
4 酸碱电子理论(G.N.Lewis)
5 酸碱氧化物—离子理论
6 酸碱正负理论
2.2 酸碱的强度
③ 含有碳一碳双键的分子 碳一碳双键处具有 较高的电子密度。反应中可以提供 π 电子给金属 离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡 斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3] 。在蔡斯盐中，乙烯提供的 共享电子是 π 电子，而不是 σ 电子。 Pt2+ 跟乙烯结 合不是通过某个碳原子，而是通过 π 电子云，它 跟两个碳原子保持相等距离，即： Pt2+ + 3C1— + C2H4 C13Pt
BF3 + :F— → BF4—
BCl3 + NH3 → C13B—NH3
所有上述反应，均可以称作为 Lewis 酸与 Lewis 碱之 间的中和反应。反应产物一般称为加合物 ( 或配位化合 物 ) 。这儿Lewis 碱的一个富电子原子提供电子对，而与 Lewis酸的一个缺电子原子共享，形成配位共价键。
BrF3按下式自电离： 2BrF3 ≒ BrF2++ BrF4SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应： SbF5+ BrF3 → BrF2+ + SbF6- 酸 KF + BrF3 → K++ BrF4- 碱 + + PrF - ≒ 2BrF BrF 2 4 3 _______________________________________
第二章 酸碱理论
本章主要内容
2.1 酸碱概念的发展及近代酸碱理论 2.1.1 水-离子论(S.A.Arrhenius) 2 酸碱溶剂理论(Franklin) 3 酸碱质子理论（Brnsted-Lowry质子理论）
4 酸碱电子理论(G.N.Lewis)
5 酸碱氧化物—离子理论
6 酸碱正负理论
2.2 酸碱的强度
③ 含有碳一碳双键的分子 碳一碳双键处具有 较高的电子密度。反应中可以提供 π 电子给金属 离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡 斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3] 。在蔡斯盐中，乙烯提供的 共享电子是 π 电子，而不是 σ 电子。 Pt2+ 跟乙烯结 合不是通过某个碳原子，而是通过 π 电子云，它 跟两个碳原子保持相等距离，即： Pt2+ + 3C1— + C2H4 C13Pt
BF3 + :F— → BF4—
BCl3 + NH3 → C13B—NH3
所有上述反应，均可以称作为 Lewis 酸与 Lewis 碱之 间的中和反应。反应产物一般称为加合物 ( 或配位化合 物 ) 。这儿Lewis 碱的一个富电子原子提供电子对，而与 Lewis酸的一个缺电子原子共享，形成配位共价键。
BrF3按下式自电离： 2BrF3 ≒ BrF2++ BrF4SbF5和KF分别按下式跟BrF3反应： SbF5+ BrF3 → BrF2+ + SbF6- 酸 KF + BrF3 → K++ BrF4- 碱 + + PrF - ≒ 2BrF BrF 2 4 3 _______________________________________
chapter4-酸碱理论
HCl
HF
键长/pm
160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7
键的解离能/ kJ·mol-1 297 < 368 < 431 < 569
K
θ a
1011 > 109 > 107 > 3.5×10-3
★ 比较同一周期元素二元酸的强度时, 键的极性成为 主要的影响因素。键的极性越大, 越容易发生向碱 的质子转移。
chapter4-酸碱理论
第一章 回归分析的性质
第四章 酸碱理论基础
维生素C（Vitamin C ，Ascorbic Acid）又叫L-抗坏血酸 C6H8O6（维生素C）+I2=C6H6O6（脱氢抗坏血酸）+2HI
五元环上羟基脱氢。
柠檬酸：
是生理学中将脂肪、蛋白质和糖转化为二氧化碳 的过程中的重要化合物。
经典的Arrhenius 酸碱理论
• 在水溶液中所有的酸都电离出氢离子， 所有的碱都电离出氢氧根离子，酸碱反 应就是H+和OH-反应生成水。
• 这个理论要求碱必须有OH-基团，但是 NH3这样的物质，虽然没有OH-基团， 但毫无疑问它也是碱。
• Arrhenius 酸碱理论另一个问题是没有 考虑到溶剂（H2O）担当的角色。 电离理论的局限性
为什么表观解离度与理论解离度有如此大的差异？
离子氛 ： 离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周
围带异号电荷的离子包围着，形成所谓离子氛。
lg Azz I
I 1 2 (b 1 z 1 2 b 2 z 2 2 b n z n 2 ) 1 2B b B z B 2
离子强度I 反映了溶液中离子间作用 力的强弱，I 值愈大，离子间的作用 力愈大，活度系数 γ 就愈小；反之， I 值愈小，离子间的作用力愈小，活 度系数 γ 就愈大。
Chapt.7-1 酸碱理论
Cl Cl
H H COOH
pKa = 5.67
C-Cl键上Cl带-，A式Cl-和CO2-相互排斥作用通过空间影 响较大，相对地不利于羧基的电离，反映出它的酸性较弱。 这种通过空间产生的传递静电作用的一种诱导效应有时也称 为场效应。 H-CH2COOH pKa 4.76；O2NCH2COOH pKa 1.68； F3CCOOH pKa 0.23 吸电子诱导效应使乙酸酸性增大。 使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭(共振)效应将导致酸性减 小。反之，使碱稳定的共轭效应使酸性增大。例如，羧酸的 酸性比醇强，这可从氧上的负电荷能得以平均分散到两个氧 上的共振得到说明。这与静电学定律“带电体系的稳定性随 电荷分散而增大”是一致的。
定义为，能接受电子对的物质是酸，能提供电子对的物质则是 碱。酸碱反应实际上是形成配位键的过程。 Lewis酸常见的如H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4等。而亲核试 剂都是Lewis碱。 电子供体一般分为n－和Π－供体，含有未共用电子对的物质是 n－供体，例如ROH、RNH2等，含有Π键 的不饱和化合物例 如烯烃、芳烃等物质属于Π－供体，它们都是广义的Lewis键。 也称为Π－碱。 BF3、AlCl3、 Ag+等具有空轨道可以接受电子对，属于Lewis酸， 而三硝基苯、四氰基乙烯等含有缺电子Π键也是能够接受电 子对，称为Π酸。 所以，分子中电子云密度低的部位都可看成是酸，而电子云密 度高的部位可以看成是碱。 电子论包括的范围最为广泛，在各种溶剂体系、络合物化学、 有机金属化合物、极性有机反应中都可获得应用。 局限性：A、缺乏定量标准，没有一个pKa值可作为定量比较
NH2 + NH2 NO2 NO2 NO2 O N+ O + NH2 + NH2
第3章 酸碱理论
软碱：碱Βιβλιοθήκη 给电子原子体积大，电负性小，对外层电
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。
Hard
Acids: H+, Li+, Na+,
Sr2+, Cr2+, Cr3+, I7+, Mn2+, AlCl3, SO3, BF3, CO2 Bases: Cl-, F-, OH-, CO32-, NO3-, SO42-, PO43-, ClO4-, AcO-,
质 子溶剂 非极 性 CH3COOH OH 6.15 9.78 极性 CH3CH2OH 24.55 CH3OH HCOOH CH3(CH2)5OH 13.3 CH3CH2COOH 3.2 苯甲醇 13 H2O NH3 32.7 58.5 78.5 17
CH3(CH2)4OH 16 甘油 56.2
5.超强酸
凡能从碱接受电子对的物种称作酸。
因此，Lewis酸也叫电子对接受体， Lewis碱也叫电子对给予体。 在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种 轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多 余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.
4.软硬酸碱的概念
对于质子酸碱，我们可用 pK 来描述酸碱的强
超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难
以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在
有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可 以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的 催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷 异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。
介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器 电容能力的度量。
介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在 化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶 剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力， 即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能 力也较强。
第二十章酸碱理论
H2SO4 + H2O
H3O + OH
H3O
H2O
C2H5OH2
+
+
HSO4
H2O
HCl + C2H5OH
+ Cl
CH3COOH + (C2H5)3N
CH3COO
+ (C2H5)3NH
(C6H5)3CH
+
NH2
(C6H5)3C
+ NH3
1、酸的强度
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以 测定的，因此质子酸的强度是可以测定的。
m-R
pKa
H
4.62
OMe
4.20
OH
4.17
2、共振效应（M） 取代基只有在它与不饱和体系(重键和芳环)相连时才显示出 共振效应，取代基的共振效应和它的场效应不能区别开来，常 称为电子效应。
共振效应对羧酸酸性的影响
p-R pKa H 4.20 O2N 3.43 Cl 3.99 Br 4.00 OMe 4.47
第二十章 酸碱理论
§1、Brø nsted 酸
Brø nsted-Lowry 酸碱质子论, Lewis酸碱电子论。 1923年Brø nsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的 定义：酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本 身变成碱Brø nsted碱。 酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平 衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱。
2、碱的强度
碱的强度可以用它的Kb来表示，但文献中多用它的共轭酸 的pKa来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱， 而碱结合一个质子后就变成其共轭酸。
chapter 20 酸碱理论 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级 浙江大学
NO2 >RCO >COOR >SO2 >CN≈ CONH2 >X >H
3.3 邻近杂原子的影响：
P h 3 PC H 2 R 2 SC H 2 R 3 NC H 2
膦叶立德和硫叶立德的稳定性是由于带正电荷的杂原子的场效 因或是由于碳原子上的p-轨道与杂原子上的d-轨道重叠所致， 还是有争议的问题，氮叶立中氮只能是场效应：
上述反应说明环戊二烯有明显的 酸性（pKa=16),
3,5-二溴环戊烯能与吡啶生成红棕色的内盐：
B r
C 5H 5N
N -H B r
N
B r
B r
这些都说明环戊二烯基负离子是很稳定的.如果质子电离后能形 成很大的共轭体系，该质子的酸性就会很大：
H H CH C C 2
pKa<7.0 (DMSO)
环辛四烯甚至能形成二钾盐------带两个负电荷： K,Et2O 2- 2K
( C 6 H 5 ) 3 C H + N H 2 ( C 6 H 5 ) 3 C + N H 3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
H A + H 2 O H 3 O ++ A
Ka
[H3O][A] [HA]
作为溶剂，水的浓度基本不变，因此，把平衡中［H2O］项合 并在Ka中了 。但是上式中用了浓度，不是活度，所以这样计 算得到的Ka是近似的。不过， Ka用于各种酸的强度比较还是 可以的。但是文献中往往用pKa来表示各种酸的强度，因为各 种酸的强度相差很大。
由于电离后邻位的羟基能 与羧酸根形成氢键而使羧 酸根较为稳定；
OH
OH
第二章 酸碱理论
•酸碱软硬标度的建立
• 5、G.Klopman标度 • 酸碱软硬度可以由前沿轨道能量和去溶剂化能 量之差表示。 • En值表示酸的最低空轨道能级愈高，愈不易 接受电子，愈硬；反之为软酸。 • Em值表示碱的最高占有轨道能级愈低，愈难 登上酸的空轨道，愈硬；反之为软碱。
第一节 酸碱概念
结 束
第二节 非水溶剂化学
• 1、酸性(非水)质子溶剂
② 液态HF 3HF H2F＋ ＋ HF2－ Kθ＝2×10－12 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) • 不能写成 2HF H2F＋＋F－, 因为F－易与HF生成氢键而缔合 • H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－ (溶剂特征阴离子)
软硬酸碱(HSAB)理论的应用
（4）判断判断化学反应的方向
软－硬 硬－软 硬－硬 软－软 HgF2 + BeI2 = BeF2 + HgI2 ZnF2 + 2LiI = LiF + ZnI2
• •
（5）预测化学反应的速度
•酸碱软硬标度的建立
1、提出了两个参比标准来鉴别碱的软硬性质 易与H+结合或生成物稳定性高的为硬碱，易与CH3Hg+结合 者为软碱。但由于标准不一而难以服人。 2、提出以离子势做纵坐标，电负性做横坐标作图得一直线，硬 与软酸分布在直线两侧。得酸分界线方程
•酸碱软硬标度的建立
4、Parr将密度函数理论应用于化学 以化学物种基态电子总能量(负值)E对电子数N作 图，曲线的斜率等于电子的化学势μ。
E N v
• μ 是电子逃逸趋势的量度。 • 反应： A + :B = A:B • 电子由B流向A，形成配键。只有当μB > μA时，反应 才能发生；反应进行中，μA渐增，μB渐减，直至相等 为止。
chapter3-酸碱理论
同一元素可能形成两种或多种氧化物 ：
ExOy Mn2O7 氧化态 +2 +3 酸性增强 +4 +6 +7 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3
低氧化态的作用与低电负性相当; 而高氧 低氧化态的作用与低电负性相当; 化态则对应于高电负性。 化态则对应于高电负性。
3. 含氧酸 含氧酸(Oxoacids)的酸性 的酸性
水合氢离子
Hydronium ion
由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引 质子 因而在任何溶剂中都不可能以 裸质子” 在任何溶剂中都不可能以“ 力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在 水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实，其中 晶体结构测定结果证实， 。水合高氯酸 晶体结构测定结果证实 形式存在。 的等电子体。 的 H+以 H3O+ 形式存在 。 H3O+是 NH3 的等电子体 。 另一 个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的 中的 H9O4+。普遍的看法是，水溶液中水合氢离子的形式随 普遍的看法是， 116 条件变化而不同。 条件变化而不同。
→ H2O(l) + NH3 (aq) OH− (aq) + NH+ (aq) 4
它的一个半反应是作为酸的H 分子给出质子生成它的 它的一个半反应是作为酸的 2O分子给出质子生成它的 共轭碱(conjugate base)OH–: H2O 共轭碱 H+ + OH–
另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共 分子接受质子生成它的共 另一个半反应是作为碱的 轭酸(conjugate acid) : 轭酸 NH3 + H+
ExOy Mn2O7 氧化态 +2 +3 酸性增强 +4 +6 +7 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3
低氧化态的作用与低电负性相当; 而高氧 低氧化态的作用与低电负性相当; 化态则对应于高电负性。 化态则对应于高电负性。
3. 含氧酸 含氧酸(Oxoacids)的酸性 的酸性
水合氢离子
Hydronium ion
由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引 质子 因而在任何溶剂中都不可能以 裸质子” 在任何溶剂中都不可能以“ 力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在 水合高氯酸HClO4·H2O晶体结构测定结果证实，其中 晶体结构测定结果证实， 。水合高氯酸 晶体结构测定结果证实 形式存在。 的等电子体。 的 H+以 H3O+ 形式存在 。 H3O+是 NH3 的等电子体 。 另一 个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr·4H2O中的 中的 H9O4+。普遍的看法是，水溶液中水合氢离子的形式随 普遍的看法是， 116 条件变化而不同。 条件变化而不同。
→ H2O(l) + NH3 (aq) OH− (aq) + NH+ (aq) 4
它的一个半反应是作为酸的H 分子给出质子生成它的 它的一个半反应是作为酸的 2O分子给出质子生成它的 共轭碱(conjugate base)OH–: H2O 共轭碱 H+ + OH–
另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生成它的共 分子接受质子生成它的共 另一个半反应是作为碱的 轭酸(conjugate acid) : 轭酸 NH3 + H+
03第三章酸碱理论
烯醇负离子的氧上和碳上，这两种倾向可表示为：
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
⑹在某些氧化反应中的应用
• 在某些氧化反应中，也涉及硬-硬，软-软结合
的过程，例如氧化银能氧化醛为羧酸。
Baeyer-Villiger反应中醛被过氧化氢氧化，酮被过氧化 氢氧化生成酯也可用硬软酸碱原理解释
四、超酸（Super acid）
• 酸性比100%硫酸强的酸叫超强酸。
H0=pKBH
+
log
[BH+] [B]
式中pKBH+为弱碱共轭酸的离解常数,这样测得出来的H0为Hammet常 数。被测酸的酸性越强,H0 越负,H0和pH一样,也表示对数关系,H0 每 减小一个单位，即表示酸性增强10倍,按照Hammet常数，100%硫酸 的 H0 为 - 1 1 . 9 3 , 所 以 高 氯 酸 （ HClO4 ,H0=-13.0）, 氯 磺 酸 （ClSO3H,H0=-13.8）,氟磺酸（FSO3H,H0=-15.07 ）已属于超酸。
值得注意的是：酸碱的软硬度与酸碱的强度是两个不同概念，例如： EtO-与 （EtOOC）2CH-碱性差不多，但硬软度完全不同，前者的硬 度比后者大。 ⑶碳-碳双键上的加成反应 烯烃属于软碱，而X2,Ag+,Hg2+,Pd2+,Pt4+等为软酸，所以烯烃易与 它们形成π络核物，促使进一步发生加成反应，因而Ag+,Hg2+,Pd2+ 能作为烯烃加成的催化剂就可用这个原因来解释。 实际上，烯烃的硼氢化反应也是一种软酸软碱的结合。
第三章 酸碱理论
第三章 酸碱理论
• 一、Bronsted酸碱理论（酸碱质子
理论） • （一）酸碱的强度及测定 • （二）影响酸碱强度的主要因素
高等有机化学 课件 酸碱理论
CH3COCH2COOR + RO-
CH3COCHCOOR + ROH
CH2=CH2 + HA
CH2-CH3 + A-
H + DA CH3NO2 + HO-
D + HA CH2NO2 + HOH
勃朗斯德理论揭示了一切含质子物质和亲质子物质之间的内在联系，它解释了 加减质子的许多反应，如酸碱催化、重排以及许多有机化合物的缩合反应等等。
比如：
CC
+ H2O
H+
CC
CC
H
OH
CC
极 度缓慢
H
OH2
-H+
OH
CC
CC
H
H
很快反应
由于烯的共轭酸碳正离子是比中性底物更活泼的物种，所以H+起了催化作用。又如 羰基的亲和进攻的反应常常能被酸所催化，就是因为汤剂化合物的共轭酸的亲电性 比中性分子强得多的缘故。在酸碱催化的反应里，第一部反应总是催化剂和底物之 间的质子传递。当底物的共轭酸或共轭碱是一种比底物更活泼的物种时，就会有催 化作用。如果以水作溶剂，最简单的情况是反应速度随[H3O+]的浓度增加而增加。
上面讲述的有s 键参与的桥式碳正离子和由 p 键参与的环丙烯型碳正离子，两者 都是通过闭合的多中心键分配电荷的离域碳正离子。碳正离子存在形式对化学 反应及产物构型有很大的影响。如：
+
NO2+
NO2 + H+
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
（2） 加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：
H2O: + Cl3CCH=O
第一章 酸碱理论
例2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 例3：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 K1≈105N-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3
酸碱理论
酸及其共轭碱 酸 共轭碱 化学式 名称 ClO4高氯酸根 HSO4硫酸氢根 SO42硫酸根 H2O 水 OH氢氧根 NH3 氨 NH2氨基离子 Br 溴离子
名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子 水 铵离子 氨 氢溴酸
化学式 HClO4 H2SO4 HSO4H3O+ H2O NH4+ NH3 HBr
酸碱理论
三、酸碱电子理论（路易斯酸碱理论） 凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出 电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子 对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常 用→表示。的形成并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H+ + :OHH：OH HCl + :NH3 [H←NH3] BF3 + :F[F←BＦ3] Cu2+ + 4 :NH3 [Cu(←NH3)4]
含氧酸的强度
可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度。 酸电离的难易程度取决于元素R吸引 羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负 性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对 偏向这种氧原子使R的有效电负性增加) 数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子 的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利 于质子H+的转移,所以酸的酸性强。
化学第三节酸碱理论
酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。
(三) 酸碱的强弱关系
*
在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
1
另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。
2
(三)、酸碱的强度
一、酸碱质子理论
*
基本概念 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
HCl
H+ + Cl -
HAc
H+ + Ac -
酸
H+ + 碱
酸与碱的关系可用下式表示为
NaCN → Na+ + CN-
*
电荷均衡式为：
[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN- ]
∵ [Na+]=c
∴ c + [H3O+]=[OH-]+[CN- ]
01
02
质子均衡式为：
*
[H+]总＝ [H+]HAc+ [H+]H2O [H+]=[Ac-]+[OH-] 质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
例
计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.74×10-5
[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88
(三) 酸碱的强弱关系
*
在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。
1
另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除了与其本性有关外，还与反应对象(或溶剂)的性质有关。
2
(三)、酸碱的强度
一、酸碱质子理论
*
基本概念 凡能给出质子(H+)的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱。即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。
酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下 的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。
HCl
H+ + Cl -
HAc
H+ + Ac -
酸
H+ + 碱
酸与碱的关系可用下式表示为
NaCN → Na+ + CN-
*
电荷均衡式为：
[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN- ]
∵ [Na+]=c
∴ c + [H3O+]=[OH-]+[CN- ]
01
02
质子均衡式为：
*
[H+]总＝ [H+]HAc+ [H+]H2O [H+]=[Ac-]+[OH-] 质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
例
计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知 Ka(HAc)=1.74×10-5
[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88
第一章酸碱理论.ppt
酸碱理论
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。
HCl + H2O H3O++Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac-
所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其 它大多数无机化合物都是酸碱配合物。
有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和 OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5←OH
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具 有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出 和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质 属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。
四、溶剂体系理论（自电离理论）
• 五、 鲁克斯的氧负离子理论
酸碱强度
• 酸碱强度与键的极性、强度、及酸根的 稳定性有关。
• 一、 无氧酸（氢化物） 非金属元素都能形成具有最高氧化态
的共价型的简单氢化物，在通常情况下 它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、 沸点都按元素在周期表中所处的族和周 期呈周期性的变化。
依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是
HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即
HA H+ + A-
共轭酸
共轭碱
酸碱理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱； 共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。
第一节.酸碱理论.ppt
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸
和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:
HB + B’
B + HB’
显然, 布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B’争夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。
•溶剂自身电离
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
2SO2=SO++SO3-
2BrF3=BrF2++BrF4-
酸
碱
酸碱反应
HCl NaOH
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4
（通过测量电导测定H＋、OH－浓度，利用PH
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
计测出H＋浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？
HB(aq) + H2O(l)
Bθ(aq) + H3O+(aq)
第一节.酸碱理论
• 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？ • B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)
1.2、酸碱质子理论
2.3 质子酸在水溶液中的酸性
• HnX(g) =====H+ (aq)+ Hn-1X (aq) Δ Hø • HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g)
•
Δ Hø
Ip
-EA
• H+ (ag)+ Hn-1X -(ag) Δ Hhyd H+ (g)+ Hn-1X -(g)
• Δ Hø== D + Ip +(-EA)+ Δ Hhyd(H+) + Δ Hhyd(Hn-1X-) • 半径越小， －Δ Hhyd 越大，酸性增加 • －Δ Hhyd增大 酸性增加显著 • CH4 NH3 H2O HF －Δ hhyd减少 • SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少
•§1－2 酸碱强度 2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密
切相关。
1. 键的强度 ★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相 应的酸越弱。
HI HBr 368 109 < > HCl HF
SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
第三章 酸碱理论
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid) 1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。 一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。
Arrhenius酸碱理论的优缺点
优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应 缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。 如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O－， 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2－ 2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2－ + H2
传统名称
成盐反应
自解离反应
弱酸盐水解
三. 酸碱的Lewis理论
1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论， 故又称为Lewis酸碱理论
凡能接受电子对的物质是酸
酸是电子对的接受体，
如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd
缺少电子，具有接受电子 对的能力，是亲电试剂。
凡能提供电子对的物质是碱
氟锑酸(FSO3H-SbF5), H0≈-25, 比100％的硫酸强1013倍。
在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。
Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究， 获得了1994年诺贝尔化学奖。 发生C-H键的断裂，生成氢气 正丁烷
超强酸
发生C-C键断裂，生成甲烷 发生异构化，生成异丁烷
CH3CH2OH + NH2－
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3.2 碳负离子的稳定性：
碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负 离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核 性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的 结构因素有以下几方面：
H2SO4 + H2O
HCl + C2H5OH H3O + OH
CH3COOH + (C2H5)3N (C6H5)3CH + NH2
H3O + HSO4
C2H5OH2 + Cl H2O + H2O
CH3COO + (C2H5)3NH (C6H5)3C + NH3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
pKa = 5.1
Me O
N O Me
pKa 8.25
O
OH
N
Me OH
O
7.22 Me
杂化状态即轨道的s成分：
脂肪胺、吡啶和腈分子中氮原子的未共用电子对分别处在sp3、 sp2、sp 轨道中。s成分越多，碱性越小；这是因为s成分越多， 轨道离核越近，受核束缚越强，相 溶剂对酸碱性的 影响很大。
但酸性很强的酸在水中几乎都是完全电离的。因此强酸在水中 就不能分辨其强度。可以看成是因为水的碱性太强了，起到了 所谓的“拉平效应” 。解决的办法是在碱性小的溶剂中测定。
相似的，酸性太小的酸(pKa<16)在水中也不能测，因为水电离出 的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大， 解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可 以测定pKa = 14～20之间的酸的强度，在DMSO中可以测定 pKa=13～18之间的酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=18～3 2 之间的酸的强度。 碱的强度 : 碱的强度可以用它的Kb来表示,但文献中多用它的共轭酸的pKa 来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱 结合一个质子后就变成其共轭酸。碱性越大，结合一个质子后 就越不容易电离---这就是弱酸，因此，碱的强度可以用它相应 的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。
由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸 电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的 基团其诱导和共轭都是吸电子的：
N
O
O
对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中，
吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两
种作用都有。
氢键：
氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸
m-Y
Y
H O2N MeO OH
NH2
pKa(ArNH3+) 4.62 2.45 4.20 4.17
共轭效应
取代基的共轭效应也是一种电效应，一般可以这样判断：如果 取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-π共轭效应 对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-π共轭是p-电子对向 π-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际 的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上， 就只能起吸电子诱导的作用。
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > ICH2CO2H > CH3CO2H
pKa 2.66
2.86
2.90
3.18
4.75
取代基的给电子诱导+I 效应使开链羧酸的酸性减弱：
CH3CO2H －O2CCH2CO2H
pKa 4.76
5.69
间位取代基的－I效应使苯胺的碱性减弱：
化合物的酸碱性强弱的因素有：
诱导效应（场效应）
取代基的吸电子诱导（－）I效应使开链羧酸的酸性增强：
RCH2CO2H O2N Me3N＋ NC EtO2S MeCO MeO HO
pKa
1.68 1.83 2.47 3.35 3.58 3.53 3.83
可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关：
§1、酸碱概念和酸碱强度
Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brønsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成 碱
酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁 移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，
由于电离后邻位的羟基能 与羧酸根形成氢键而使羧 酸根较为稳定；
OH
OH COOH
OH
COOH pKa 4.20
COOH 2.98
COOH
OH 1.30
空间效应：
O H O
C
+H
O
空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性有影响。
NEt2 NEt2
MeO
OMe H
H
Et2N NEt2
MeO
OMe
H NMe2
pKa = 16.3
§2、有机化合物的酸性和碱性
有机化合物中羧酸表现有酸性，胺表现有碱性。此外，很多有 机化合物表现出酸碱性，例如，醚的氧上的未共用电子对可以 结合一个质子，因此醚有碱性；羰基α-氢可以通过烯醇化而电
电离，因此有微弱的酸性；它们的酸碱性比羧酸和胺要弱；但
各种不同的羧酸和胺的酸碱性强弱也有很大的不同。影响这些
HA + H2O
H3O+ + A
Ka
[H 3O ][ A ] [HA]
作为溶剂，水的浓度基本不变，因此，把平衡中［H2O］项合 并在Ka中了 。但是上式中用了浓度，不是活度，所以这样计 算得到的Ka是近似的。不过， Ka用于各种酸的强度比较还是 可以的。但是文献中往往用pKa来表示各种酸的强度，因为各 种酸的强度相差很大。
溶剂对pKa值的影响
酸
H2O MeOH Me2SO
CH3CO2H 4.8 9.5 12.6
PhCO2H 4.2 9.3 11.1
PhNH3+ 4.6
3.2
DMF 13.5 12.2 4.2
§3、碳氢酸
3.1 碳氢酸的强度：
碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化 合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中 的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。 但有机化合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很 强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如， (NC)3CH的pKa为－5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷， pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很 大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化 合物的pKa值见下表。