木材胶粘剂的研究现状及发展趋势

木材胶粘剂的现状及发展趋势——淀粉在木材胶粘剂中的应用前景李兆丰顾正彪王嫣洪雁（江南大学食品学院，江苏无锡 214036）摘要：淀粉作为原料生产木材胶粘剂将成为一种必然的发展趋势。

本文主要介绍了木材胶粘剂的现状和发展趋势，并对淀粉在木材胶粘剂中的应用情况进行了综述。

关键词：淀粉；木材胶粘剂；应用1 前言胶粘剂是现代精细化工品，二十一世纪以来，胶粘剂和粘接技术已显示出无比的生机和活力，其重要性与日俱增，其实用性令人瞩目，其广泛性无可限量，应该大力推广应用，创造可观的经济效益和社会效益[1-5]。

在欧美国家，胶粘剂的增长速度高于国民生产总值的增长速度，平均增长率为3%左右[6]。

世界胶粘剂年销售量目前已超过1000万吨，全球合成胶粘剂销售额超过260亿美元[6-7]。

我国胶粘剂产业保持持续快速增长，近5年来平均发展速度达到11.6%，生产技术水平大有进步，新技术与新产品不断涌现，预计2005年胶粘剂和密封剂产量可达365万t[7-8]，并呈现销售额增长高于产量增长的格局。

专家预测，未来阶段胶粘剂产业将会进入一个重组的时期，朝经营规模化、技术先进化、生产现代化、产品环保化的方向发展。

目前我国胶粘剂消费规模最大的行业是木材加工业，占整体约60%；其次是建筑业，约占22%；再次是包装业、制鞋业，分别占6.2%、4%[5,7]。

业内人士分析，未来5～10年，我国胶粘剂消费仍将以较快的速度增长，胶粘剂行业将有一个较大的发展，行业前景看好。

淀粉是自然界中含量非常丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可生物降解、可再生等优点。

随着石油和煤炭资源的日益匮乏，如何从深度和广度开发应用淀粉，已成为国内外学者普遍关注的研究课题。

淀粉糊化或氧化改性作为胶粘剂使用已有很久的历史，但是，由于粘接强度小和耐水性差等缺点，使其应用范围受到了很大限制。

特别是在木材胶粘剂行业，很少使用淀粉作为原料来开发木材胶粘剂。

由于木材胶粘剂的消费量非常大，如果能用淀粉取代或部分取代其他合成高分子应用于木材胶粘剂中，将对淀粉工业和胶粘剂工业具有很大的促进作用，同时具有很好的经济价值和社会价值。

目前，国内外研究者在这方面做了很多卓有成效的工作，开发了一系列的以淀粉为原料的木材胶粘剂。

本文主要介绍木材胶粘剂的现状和发展趋势，并对淀粉在木材胶粘剂中的应用情况进行综述。

2 木材胶粘剂的研究进展2.1 木材胶粘剂的现状木材与钢材、水泥、塑料并称为人类社会的四大材料。

由于木材具有环境友好性能，在四大材料中是唯一可持续利用的再生资源，其重要性日益显著，越来越受到人类社会的青睐。

我国是一个缺林少材相当严重的国家，森林资源极其匮乏，再加上长期的滥砍乱伐，进入90年代后，天然优质大径级木材越来越少[9-11]。

为满足对木材制品不断增长的需求，人工速生材及小径级材种必将成为木材加工工业的主要原料，因此，发展木材高效综合利用，充分利用采伐剩余物、加工剩余物和低劣木材发展人造板和木材胶接制品，是解决木材供需矛盾的有效措施。

而胶粘剂则在这些措施中起着举足轻重的作用[12]。

根据生产原料和生产方式的不同，木材胶粘剂可分为天然高分子胶和合成高分子胶两大类。

天然高分子胶是从天然产物中提取的原料加工而成的胶粘剂，主要包括蛋白质胶和淀粉胶[13]。

由于这种胶粘剂是以天然物质为原料，多数是水溶性的，一般说来粘接强度、耐水性、耐热性、耐化学药剂侵蚀等性能不高，其胶接制品不能承受苛刻条件的作用，使用寿命短，因此，天然高分子胶在木材胶粘剂中的用量越来越少，只在特殊情况下使用。

上世纪初，出现了以合成高分子为基础物质的新型胶粘剂——合成高分子胶，应用最广泛且最具有代表意义的是甲醛系胶粘剂，脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶是木材工业的主要胶粘剂[14-17]，其中脲醛树脂胶用量最大，占甲醛系胶粘剂用量的80%左右，占木材胶粘剂总消耗量的60%多。

这类胶粘剂以其分子量小、湿润性好、胶合强度高等优势而得到迅速发展，并很快取代了天然胶粘剂而占领木材胶粘剂市场[18-19]。

除甲醛系胶粘剂外，木材胶粘剂中使用较多的还包括其他水基胶粘剂，如聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯等，其中醋酸乙烯酯乳液及丙烯酸乳液的用量在逐年递增[20]。

然而，甲醛系胶粘剂具有一个致命的缺陷，由于其主要原料之一为甲醛，用其胶接木材加工产品在生产过程与使用过程中不可避免地会释放出游离甲醛等有害气体，从而危害产品生产者和产品消费者的身体健康，长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核基因突变、DNA单链内交联和DNA与蛋白质交联及抑制DNA 损伤的修复、妊娠综合症、新生儿染色体异常、白血病，以及青少年记忆力和智力下降等。

当今，世界各国越来越重视环境质量，人们的环保意识不断增强；随着我国经济的高速增长，人民生活质量的普遍提高，对居住环境也越来越讲究，甲醛释放量则受到极大关注；同时，在我国加入WTO后，为了顺应市场的需求，突破发达国家的绿色壁垒，提高我国产品的国际竞争力，企业和科研机构越来越重视对环保型产品的研究与开发，质量好、无污染、与国际标准接轨的环保型胶粘剂正在逐渐成为合成胶粘剂的主流产品。

国家质量监督检验检疫总局也颁布了强制性国家标准，对胶粘剂中有害物质做出限量要求[21]，但目前我国胶粘剂产品尚处于发展中，仍存在合格率不高、污染较严重等问题。

最近的权威性调查表明，在我国，特别是我国的城市，继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人正陷身于以“室内空气污染”为标志的第三污染时期，而造成室内空气污染最严重的依次是胶粘剂、人造板、涂料。

另外，合成高分子胶是由来源于一些不可再生资源如石油和天然气的单体所合成，由于石油资源的进一步减少和化石燃料价格的不稳定，这些合成高分子胶的价格和可用性存在许多不确定因素。

近年来，石油价格持续上扬，因此，石油单体如醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等的价格普遍偏高，造成合成高分子胶的成本居高不下，如何在保证产品质量的前提下降低成本已成为了一个急需解决的问题；其次，合成高分子胶是由石油单体聚合而成的高分子所组成，大部分单体的聚合物具有生物不可降解性，因此，这些胶粘剂会对环境产生一定的污染[22-24]。

2.2 木材胶粘剂的发展合成高分子胶的诞生推动了木材工业的发展，特别是甲醛系胶粘剂在木材工业上的应用极大地促进了人造板工业的进步，但是，同时也带来了严重的游离甲醛污染环境的问题。

为使胶接制品满足性能和环保要求，必须对其使用的胶粘剂加以深入研究，解决性能和游离甲醛释放造成的毒害问题。

目前，众多专家学者致力于该课题的研究，综合国内外文献报道，研究途径主要包括四个方面。

第一，对现有甲醛系胶粘剂的配方和工艺进行改造。

通过这种方式降低胶粘剂及其胶接制品的游离甲醛释放量，使其达到人体能够承受限度。

影响胶粘剂及其胶接制品中游离甲醛释放量的因素有很多[25]，诸多研究和生产实践已经表明，降低甲醛与尿素的摩尔比是制备低毒脲醛树脂胶及其制品低毒化的最有效方法之一[26-28]。

另外，三聚氰胺、硫脲等与尿素、甲醛共缩聚不但可以有效地降低脲醛树脂胶接产品的游离甲醛释放量，而且可以保证脲醛树脂胶接产品的力学性能[29-31]。

但E1级胶粘剂仍有少量有害气体释放，只能称之为低毒胶粘剂。

第二，利用森林资源来制造木材胶粘剂。

为了解决木材胶粘剂原料资源紧缺，摆脱石油、煤等市场紧张状况，木材工业必须设法利用森林资源作原料。

森林资源中剩余物丰富，其中树木中的木素、单宁、树叶都可以制造胶粘剂[32-33]。

目前成功的是以单宁为原料来制造胶，单宁通过抽提后，可得到多酚，再合成即为木材胶粘剂[34-35]。

此类胶粘剂的特点是游离甲醛含量低，固化速度快，价廉，pH值为中性，施胶性好，因此是木材胶粘剂的发展方向之一。

第三，在木材工业领域开发使用异氰酸酯树脂胶粘剂。

目前异氰酸酯在涂料、胶粘剂等领域己获得广泛应用。

许多国家就异氰酸酯在木材工业领域的应用进行了广泛的研究，国外已将异氰酸酯用于人造板的生产。

异氰酸酯树脂胶粘剂在价格上远高于甲醛系胶粘剂，并且需要高效脱模剂，但能彻底解决甲醛释放问题，产品性能远优于甲醛系胶粘剂。

第四，针对天然高分子胶的改性研究。

天然高分子胶有很多种类，其中应用最广泛、使用量最大的是淀粉类胶粘剂，在纺织、造纸、医药、食品、包装纸箱、瓦楞纸板等行业大量使用[36-40]。

但由于其耐水性和耐腐性较差，在木材工业应用领域无法与合成高分子胶抗争而被淘汰，近年来，由于淀粉胶无毒环保、价格低廉的突出特性，重新引起了人们的重视，致力于对其进行化学改性，提高胶接性能。

目前，蛋白类胶粘剂也有比较广泛的应用，以改性蛋白为原料，可以用来制备木材胶粘剂[41-44]。

总之，木材胶粘剂发展方向总的要求是：发展生产要和生态环保相协调，要考虑“绿色化”，要拓宽原料资源，要可持续发展，要缩短固化速度，降低成本。

3 淀粉胶粘剂的研究进展天然淀粉胶粘剂以其原料来源广、价格低廉、生产工艺简单、使用方便、环保无毒而广泛应用于许多行业，尤其在包装纸箱、瓦楞纸板生产上大量使用，工业上所使用的淀粉胶粘剂，其简要生产工艺为：将淀粉和水调配成一定浓度的悬浮液，于不断搅拌状态下通过升温或加入烧碱溶液使淀粉糊化，再根据具体要求添加交联剂、稀释剂和防腐剂等助剂，以满足各行业所需[45]。

为了进一步提高淀粉胶的性能，一般需对淀粉进行变性处理，只要对淀粉分子进行一定程度改性，淀粉胶的性能就会有较大的提高，不仅能提高淀粉胶原有的胶接强度，而且能增加胶液的稳定性，提高使用价值。

主要的变性淀粉胶包括氧化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉和复合变性淀粉等。

淀粉胶粘剂主要用于包装纸箱、瓦楞纸板生产上，用于木材工业则不多见，其最主要的原因是淀粉胶粘剂的粘接强度和耐水性均较差，利用它胶接的木材工业制品的干强度一般而湿强度严重不足，不能满足产品的使用要求。

国外目前的研究方向主要是提高其粘接强度和耐水性，如加入聚乙烯醇、聚丙烯酸、三聚氰铵、尿素等进行这些性能的改进。

从理论上分析，淀粉胶粘剂耐水性差的缺点与淀粉高分子的分子结构密切相关。

淀粉颗粒是由少部分的直链淀粉和大部分的支链淀粉组成，直链淀粉和支链淀粉都是由葡萄糖单位(C6H10O5)通过糖苷键(C-O-C)以聚合度DP=n聚合而成。

在每个葡萄糖单位的C2、C3和C5上各有一个羟基，因而在一个淀粉链状高聚物分子上就有成千上万个活性羟基，而每个淀粉颗粒又是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区和不定形区的形式交织组成，因此，在淀粉胶粘剂中羟基的数目是以一个很大数量级来计数的，而淀粉胶粘剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生的氢键结合力。

虽然单个氢键的结合力比其它化学键较弱，但当数量极其庞大时，所产生的总结合力是比较可观的。