生物化学52 第二章 糖类化学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
甘露醇：降压、药物、药物辅料。 山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；
VitC的原料 肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、
从玉米淀粉或微生物发酵制取。
酸 与强酸共热生成糠醛
糠醛与酚有颜色反应
• α-萘酚 糠醛 羟甲基糠醛
• 间苯二酚 酮糖 红 醛糖 浅红
• 用于鉴定。
紫红 紫红
碱
H
O
C
H
C
OH
H
葡萄糖氧化酶
所有单糖均为还原糖。Why？ 异构化
还原作用 ：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原
成糖醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。
CHO
Na-Hg H2
CH2OH
Na-Hg H2
CH2OH
O Na-Hg H2
CH2OH
D-葡萄糖
D-山梨醇
D-果糖
D-甘露醇
糖醇：性质稳定、甜。如：
CH2OH
CH2OH
H
O H CHOH O
HH
O OH CHOH O
OH
OH H H
OH
HO
H OH
H
H
OH
H
OH H H
OH HO
H
OH
H
OH
OH H
H
H H
OH
吡喃型
呋喃型
吡喃型
呋喃型
α -D-葡萄糖 Haworth透视式 β -D-葡萄糖
五元环、六元 环最稳定，三 元、四元环张 力大，比线型 更不稳定
HOCH 2
COONa + (CHOH)4 + Cu2O↓
O CH COOK
HOCH COOK
CH2OH
CH2OH
葡萄糖 CH2OH
葡萄糖酸
在强氧化剂作用下， 酮糖将在羰基处断 裂，形成两个酸。
C
O
[O]
COOH
CH2OH +
COOH
D-果糖
乙醇酸
三羟基丁酸
血糖测定方法：葡萄糖氧化酶法，以往是费林 试剂法（糖尿病）
CH2OH
葡萄糖酮苯腙
H C NNHC6H5 C O ＋ H2 NNHC6H5 (CHOH)3
H C N NHC6H5 C N NHC6H5 (CHOH)3
＋ H2O
CH2OH
CH2OH
氨基化作用
葡萄糖脎
单糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被NH2基取代而产生氨
基糖，也称糖胺。
CH2OH O
单糖的化学性质
氧化
CuSO4 + 2NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4
费林试剂
HOCH COONa HOCH COOK
酒石酸钾钠
+ Cu(OH)2
O CH COONa
Cu
+ 2H2O
O CH COOK
可溶性氧化铜络合物
CHO
COOH
O 2 Cu
CH
COONa + (CHOH)4 + 2 H2O NaOH
吡喃
呋喃
果糖有两种环的形式
（3）构象：船式和椅式，后者为稳定构象（均 为平伏键时，空间位阻最小）
葡萄糖
葡糖-6磷酸
葡萄糖 醛酸
葡糖胺、 N-乙酰 葡糖胺
胞壁酸、 N-乙酰 氨基化 胞壁酸
葡萄糖 酸、葡 萄糖酸 -δ-内酯
糖醛酸
单糖伯醇基氧化而得。
葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂； 半乳糖醛酸：存在果胶中。
OH
C
Ba(OH)2
C OH
D-葡萄糖
1,2-烯醇式葡萄糖
H
O
C
HO C
H
D-甘露糖
CH2OH
C
O
D-果糖
与酸成酯——磷酸酯
葡萄糖内酯
成苷：半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水
12））性功质能稳各定异， ：不氧化、不变旋、不成脎 毛地黄苷、强心苷：有强心功能； 皂苷：溶血功能；
箭毒苷
苦杏仁苷
游离羰基与3分子苯肼成糖脎作用
HCO
(CHOH)4 ＋ H2NNHC6H5
CH2OH D-葡萄糖
苯肼
H C N NHC6H5 (CHOH)4 CH2OH
葡萄糖苯腙
＋ H2O
H C N NHC6H5
H C OH (CHOH)3
＋ H2NNHC6H5
CH2OH
H C N NHC6H5
CO (CHOH)3
＋ C6H5NH2 ＋ NH3
• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称~。
如：淀粉 n葡萄糖
• 复合糖：与非糖物质结合的糖。
如：糖蛋白等。
• 衍生糖：糖的衍生物。
•
如：糖酸、糖胺等 。
二、单糖
（一）单糖的构型、结构及构象 1、构型：
1）根据离羰基最远的不对称C原子 的-OH位置： -OH 在左：L； -OH 在右：D 天然单糖大多数是 D-型糖。
第二章 糖类化学
一、糖的一般概念
• 俗称
碳水化合物 Cn(H2O)m（不够全面）
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和 衍生物的总称。
甘油醛 二羟丙酮 （无手性）
分类
• 按其水解情况分类： • 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。
如： 核糖、葡萄糖。 • 寡糖：凡能被水解成少数（2—10个）单
糖分子的糖称~。 如：蔗糖 = 葡萄糖+果糖
三式：球棍式、费舍尔投影式、透视式
葡萄糖
果糖
核糖
脱氧核糖
D-醛糖
D-甘油醛
D-赤藓糖 D-苏糖
D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏 糖
D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-甘露糖
D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔罗糖
D-酮糖：由于酮基原因，比相同C的醛糖少一 个手性C
CH2OH
H OC
D-二羟丙酮
D-赤藓酮糖
D-核酮糖 D-木酮糖
D-阿洛酮糖 D-果糖
D-山梨糖
D-塔格糖
差向异构体：只有一个C原子构型不同的两种糖彼此成 为差向异构体。
wenku.baidu.com
2）环式结构（半缩醛、半缩酮）
醛醇
半缩醛
缩醛
酮醇
半缩酮
缩酮
不仅以直链结构存在，还以环状 形式存在 证据：1)不能和亚硫酸氢钠作用；
2)有变旋光现象 3)只能和一分子的醇加成。
（三）、单糖的物理性质和化学性质 物理性质：旋光性、甜味、水溶性 化学性质：自学 1、氧化、还原 2、酸：戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、
CO2、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类 作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。 3、碱:弱碱作用下葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质 4、酯化：醇糖与酸作用时生成脂，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它 们是糖代谢的中间产物。 5、成糖苷:单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式 衍生物，通称糖苷。 6、成脎 7、氨基化 8、脱氧
在构型上只在半缩醛或半 缩酮C原子上有差异的单 糖异构体成为异头物，其 上的C原子为异头物C原子， 可在水溶液中互相转化成 为变旋现象。碳原子数大 于等于5个才能成环。
CHO
HO
H3CO
CH3OH
O
H+
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
-OH在下： α -；-OH在上：β -，占多数
CH2OH
CH2OH
VitC的原料 肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、
从玉米淀粉或微生物发酵制取。
酸 与强酸共热生成糠醛
糠醛与酚有颜色反应
• α-萘酚 糠醛 羟甲基糠醛
• 间苯二酚 酮糖 红 醛糖 浅红
• 用于鉴定。
紫红 紫红
碱
H
O
C
H
C
OH
H
葡萄糖氧化酶
所有单糖均为还原糖。Why？ 异构化
还原作用 ：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原
成糖醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。
CHO
Na-Hg H2
CH2OH
Na-Hg H2
CH2OH
O Na-Hg H2
CH2OH
D-葡萄糖
D-山梨醇
D-果糖
D-甘露醇
糖醇：性质稳定、甜。如：
CH2OH
CH2OH
H
O H CHOH O
HH
O OH CHOH O
OH
OH H H
OH
HO
H OH
H
H
OH
H
OH H H
OH HO
H
OH
H
OH
OH H
H
H H
OH
吡喃型
呋喃型
吡喃型
呋喃型
α -D-葡萄糖 Haworth透视式 β -D-葡萄糖
五元环、六元 环最稳定，三 元、四元环张 力大，比线型 更不稳定
HOCH 2
COONa + (CHOH)4 + Cu2O↓
O CH COOK
HOCH COOK
CH2OH
CH2OH
葡萄糖 CH2OH
葡萄糖酸
在强氧化剂作用下， 酮糖将在羰基处断 裂，形成两个酸。
C
O
[O]
COOH
CH2OH +
COOH
D-果糖
乙醇酸
三羟基丁酸
血糖测定方法：葡萄糖氧化酶法，以往是费林 试剂法（糖尿病）
CH2OH
葡萄糖酮苯腙
H C NNHC6H5 C O ＋ H2 NNHC6H5 (CHOH)3
H C N NHC6H5 C N NHC6H5 (CHOH)3
＋ H2O
CH2OH
CH2OH
氨基化作用
葡萄糖脎
单糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被NH2基取代而产生氨
基糖，也称糖胺。
CH2OH O
单糖的化学性质
氧化
CuSO4 + 2NaOH
Cu(OH)2 + Na2SO4
费林试剂
HOCH COONa HOCH COOK
酒石酸钾钠
+ Cu(OH)2
O CH COONa
Cu
+ 2H2O
O CH COOK
可溶性氧化铜络合物
CHO
COOH
O 2 Cu
CH
COONa + (CHOH)4 + 2 H2O NaOH
吡喃
呋喃
果糖有两种环的形式
（3）构象：船式和椅式，后者为稳定构象（均 为平伏键时，空间位阻最小）
葡萄糖
葡糖-6磷酸
葡萄糖 醛酸
葡糖胺、 N-乙酰 葡糖胺
胞壁酸、 N-乙酰 氨基化 胞壁酸
葡萄糖 酸、葡 萄糖酸 -δ-内酯
糖醛酸
单糖伯醇基氧化而得。
葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂； 半乳糖醛酸：存在果胶中。
OH
C
Ba(OH)2
C OH
D-葡萄糖
1,2-烯醇式葡萄糖
H
O
C
HO C
H
D-甘露糖
CH2OH
C
O
D-果糖
与酸成酯——磷酸酯
葡萄糖内酯
成苷：半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水
12））性功质能稳各定异， ：不氧化、不变旋、不成脎 毛地黄苷、强心苷：有强心功能； 皂苷：溶血功能；
箭毒苷
苦杏仁苷
游离羰基与3分子苯肼成糖脎作用
HCO
(CHOH)4 ＋ H2NNHC6H5
CH2OH D-葡萄糖
苯肼
H C N NHC6H5 (CHOH)4 CH2OH
葡萄糖苯腙
＋ H2O
H C N NHC6H5
H C OH (CHOH)3
＋ H2NNHC6H5
CH2OH
H C N NHC6H5
CO (CHOH)3
＋ C6H5NH2 ＋ NH3
• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称~。
如：淀粉 n葡萄糖
• 复合糖：与非糖物质结合的糖。
如：糖蛋白等。
• 衍生糖：糖的衍生物。
•
如：糖酸、糖胺等 。
二、单糖
（一）单糖的构型、结构及构象 1、构型：
1）根据离羰基最远的不对称C原子 的-OH位置： -OH 在左：L； -OH 在右：D 天然单糖大多数是 D-型糖。
第二章 糖类化学
一、糖的一般概念
• 俗称
碳水化合物 Cn(H2O)m（不够全面）
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和 衍生物的总称。
甘油醛 二羟丙酮 （无手性）
分类
• 按其水解情况分类： • 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。
如： 核糖、葡萄糖。 • 寡糖：凡能被水解成少数（2—10个）单
糖分子的糖称~。 如：蔗糖 = 葡萄糖+果糖
三式：球棍式、费舍尔投影式、透视式
葡萄糖
果糖
核糖
脱氧核糖
D-醛糖
D-甘油醛
D-赤藓糖 D-苏糖
D-核糖 D-阿拉伯糖 D-木糖 D-来苏 糖
D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖 D-甘露糖
D-古洛糖 D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔罗糖
D-酮糖：由于酮基原因，比相同C的醛糖少一 个手性C
CH2OH
H OC
D-二羟丙酮
D-赤藓酮糖
D-核酮糖 D-木酮糖
D-阿洛酮糖 D-果糖
D-山梨糖
D-塔格糖
差向异构体：只有一个C原子构型不同的两种糖彼此成 为差向异构体。
wenku.baidu.com
2）环式结构（半缩醛、半缩酮）
醛醇
半缩醛
缩醛
酮醇
半缩酮
缩酮
不仅以直链结构存在，还以环状 形式存在 证据：1)不能和亚硫酸氢钠作用；
2)有变旋光现象 3)只能和一分子的醇加成。
（三）、单糖的物理性质和化学性质 物理性质：旋光性、甜味、水溶性 化学性质：自学 1、氧化、还原 2、酸：戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、
CO2、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类 作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。 3、碱:弱碱作用下葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质 4、酯化：醇糖与酸作用时生成脂，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它 们是糖代谢的中间产物。 5、成糖苷:单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式 衍生物，通称糖苷。 6、成脎 7、氨基化 8、脱氧
在构型上只在半缩醛或半 缩酮C原子上有差异的单 糖异构体成为异头物，其 上的C原子为异头物C原子， 可在水溶液中互相转化成 为变旋现象。碳原子数大 于等于5个才能成环。
CHO
HO
H3CO
CH3OH
O
H+
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
-OH在下： α -；-OH在上：β -，占多数
CH2OH
CH2OH