生物化学实验糖类ppt

(Cellulose > 97%) 1
概念 多羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物
分类 - 单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类，
Mono- 可再分为丙糖~庚糖等
- 寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链， Oligo- 水解后产生单糖，可再分为二糖~六糖等
- 多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后
Emil Fischer 1852-1919
nucleophilic attack with –OH
NP Chem. 1902
异头C的氧化数仍是 最高的: 与O共享4e–
Walter N. Haworth 1883-1950
NP Chem. 1937
变旋
(需经由开链结构)
吡喃葡糖
11
9-7
自学
D-Glc的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型
Poly- 产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、
杂多糖和复合糖/结合多糖
Homo-
Hetero-
Complex C.
- 常见单糖和寡糖多有后缀-ose
- 寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在， 通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖
- 聚糖(寡糖和多糖)不能以经验式[Cn(H2O)n]表示：
甘油醛
二羟丙酮
己糖最常见
构建核酸的分别是戊醛糖 (RNA)和脱氧戊醛糖(DNA)
葡萄糖 Glc
果糖 Fru
核糖 Rib
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9-2
㈠ 单糖具有不对称中心
- 除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C* - 以甘油醛为例：中间的C为手性中心，故具有两个不同的
光学异构体(互为镜像，不能重叠) - 为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型
每形成一个糖苷键均脱去一分子H2O
2
9-1
§1. 单糖 Monosaccharides
丙糖最简单
- 链式结构中除了羰基C以双键方式与O 结合外，其余的均与-OH连接
- 羰基C=O：在C链的一端为醛糖 aldose 在其它部位则为酮糖 ketose
- 3C = triose, 4C = tetrose, 5C = pentose 6C = hexose (eg. aldo- or ketohexose)
糖 类 Carbohydrates/Saccharides
自然界分布最广且含量最为丰富 的一类生物分子，主要经由光合 作用生成：光合生物在将太阳能 转换为化学能的同时使大气中的 CO2还原而得
生物学功能…
- 主要储能分子
- 基本合成原料(前体/碳架)
- 机体结构组分(糖聚合物)
- 参与细胞识别、通讯、 生长及分化等(寡糖链)
9-5
自学
• (半)缩醛/酮的形成(~羰基的醇加成)
醛
半缩醛
新形成的C*
缩醛
O
O
的 羰 基
来 自 醛 或
酮
O
酮
半缩酮
缩酮
如果2nd个醇和1st个一样，则半缩醛/酮中
新生成的C*在缩醛/酮中即消失
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9-6
• 环式D-葡萄糖的形成
(=分子内环化成半缩醛)
(cf. Fig. 6-7)
Haworth式中，无论是D-型还 是L-型，凡异头C–OH与末端– CH2OH呈反式的均为异头物 ，呈顺式的则为异头物
核酮糖
二羟丙酮
(the only monosaccharide without a chiral C*)
赤藓酮糖
木酮糖
阿洛酮糖 果糖
山梨糖
7
塔格糖
9-4
• 差向异构体 Epimers (cf. p184)
仅有一个C*构型不同的同C*数糖分子 互为差向异构体
Glc and Fru are also epimers?
6
MIRROR - 构型的区分以离羰基C最远的C*为依据
- 生物体的己糖大多为 D型异构体
- 具有n个C*的分子有2n个立体异构体
(Van’t Hoff’s law)
D构型-OH朝右 L构型-OH朝5 左
Series of D-aldoses
甘油醛
赤藓糖
= 甘油醛的碳链 加长物( –CHOH)
(cf. Fig. 6-4)
环式半缩醛可以是五/六元杂环结构，分别 类似于呋喃/吡喃环，但并不具有双键
异头碳为C-1
吡喃葡糖
吡喃
呋喃果糖
异头碳为C-2
呋喃
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• 同一种单糖可具有不同的环式结构
- 醛己糖也可形成五元环式的呋喃醛糖(C-1与C-4的–OH 反应)，但其稳定性要比六元环式的吡喃醛糖低得多
C-5–OH 攻击羰基C
(cf. Fig. 6-9)
吡喃糖型
C-4–OH 攻击羰基C
呋喃糖型
- 酮己糖亦可形成六元环的吡喃糖(C-2与C-6的–OH反应)
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• 差向异构化：异头物的相互转换
- 和异头物在水溶液中可以通过开链结构 而相互转换 (= 变旋 Mutarotation)
- 常温下D-Glc溶液达到平衡时(+52.7˚)，其混合 物中含有36%的-和64%的-吡喃糖型异头物， 仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在
chiral C*
甘油醛构型
4
• 单糖的D/L构型
- configuration
一个分子中各原子所特有的
固定空间排列，使该分子能 1
以这种立体化学形式被分离 2
构型改变时必须有共价键的
3
断裂和重新形成
4
5
- 醛己糖的C2, C3, C4和C5 均为手性中心，故有 24 = 16种可能的异构体
(8个D型和8个L型)
主要以环状结构的形式存在：羰基C与分子内
究பைடு நூலகம்
的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为
证
半缩醛/酮(故仅能与一分子醇反应!)
实
- 环状半缩醛/酮比其链式结构多一个C*而具有两
种立体异构形式，是为异头物(anomer)；相应的 异头C则是惟一一个与两个O结合、与醛/酮糖中
的羰基C一样为单糖中氧化数最高的
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8
㈡ 普通单糖具有环状结构 (cf. p184~)
实验 观察
推论
- 新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变： +112˚ +52.7˚
- 重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化： +19˚ +52.7˚
- 结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式
- 丁醛糖(4C)和所有5C以上的单糖在水溶液中均
研
苏糖
核糖
阿拉伯糖
木糖
来苏糖
阿洛糖 阿卓糖 葡萄糖 甘露糖 古洛糖 艾杜糖 半乳糖 塔洛6 糖
Series of D-ketoses
= 二羟丙酮的碳链 加长物( –CHOH)
- 比相应的同C数醛糖少一个C*
- 4C和5C的酮糖在其相应的醛糖 英文名中加入“ul”： eg. D-ribulose = ketopentose corresponding to D-ribose