高分子链的远程结构

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2.3 远程结构
§2-3 高分子链的远程结构

远程结构（long-range structure）的内容包括:
§2.3.1 高分子的大小 §2.3.2 高分子链的内旋转构象（conformation） §2.3.3 高分子链的柔顺性
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高分子物理
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2.3 远程结构
主要内容

远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链 结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大 小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小:
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2.3 远程结构
静态柔顺性

平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反 式与旁式构象之间的能量差Detg。
Detg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。 当Detg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当Detg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
Detg增加，柔性

当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由
联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的
刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。
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2.3 远程结构
无规线团 (random coil)

由于分子的热运动，分子的构象是在时 刻改变着，因此，高分子链的构象是具 有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的 机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较 大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲 的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷 曲的高分子链的构象称为无规线团。

什么样的化学键可以旋转？
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2.3 远程结构
2.3.2 高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 假设一根高分子链含有 N 个单键，每个单键可取 M 个不 同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN
相对位置就要发生变化
（如图），这种由于单键
内旋转而产生的分子在空
间的不同形态称为 构 象。
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2.3 远程结构
内旋转的能量
以乙烷为例:
H H H
H H
哪一种构象的能 量低?
H H
H H
H
H H
H
H H
H
H H2C
H CH2
H H H H H
H
H
H
Staggered position Eclipsed position 交叉式 叠同式
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2.3.3 高分子链的柔顺性 (flexibility)

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性 能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性 越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。
决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒
Deb。 Deb 小，反式与旁式间的转变快，分子链柔 性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不 一定是一致的.
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动态柔顺性
相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，
这两种构象之间的转变需要时间
DE。
-60o
j
0
60o
120o
180o
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2.3 远程结构
2. 高分子链的内旋转现象
2. 高分子链的内旋转现象 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的， 它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形
态可以随条件和环境的变化而变化。
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2.3 远程结构
De l exp 1 T exp De x L nl n T
n 是高分子主链中键的数目。
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2.3 远程结构
动态柔顺性
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种 平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
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2.3 远程结构

所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链
段包括 i 个键。 链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的
运动独立性，不受键角限制。
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2.3 远程结构
链段定义：
高分子链上划分出的可以任意取向的最 小单元或高分子链上能够独立运动的最小单
为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或
基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的
内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不
可能是无穷多的，而是相当多的。
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2.3 远程结构
丁烷分子两端的甲基处于反式构象时，氢原子的距 离最远，斥力也最小，位能最低，结构也最稳定；反
无规线团，像一根弯曲着的金属丝。
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2.3 远程结构
本节教学目的与要求

建立起长链大分子的概念、无规线团概 念和链段的概念。

掌握高分子链的构象、柔顺性和链段 的概念，以及柔顺性的影响因素。
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2.3 远程结构
§2.3.3.2 高分子链的柔顺性的定量描述和 构象统计理论
一、柔顺性的定量描述：
由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分 子一样用位能的数据来表示柔顺性。
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2.3 远程结构
1. 大分子链尺寸的表示方法
表征方法很多，常用的有三种：
h
2
2
Rg
“链段”长度 主要介绍前两种
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2.3 远程结构
1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance )
为什么分子链有卷曲的倾向呢？
这要从单键的内旋转讲起。 大多数高分子主链中存在许多的单键，单键是由
电子组成， 电子云分布是轴形对称的，因此
高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转（自转）称
为内旋转。
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2.3 远程结构
一、理想情况下
a. 碳链上不带有任何其它原子或基团时， CC单 键旋转是没有位阻效应， CC单键的内旋转完全 是自由的，如图所示：
哪种高分子材料更高的分子量？
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2.3 远程结构
高分子链的形态

高分子链的形态有微构象与宏构象之分：

微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态

构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的 结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的 旋转就可实现。


相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)

高分子链的形态: 构象
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2.3 远程结构
2.3.1 高分子的大小
H2C CH2 n
M XM u

聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但 对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一 的，具有某种分布的。
H H H CH 3 H CH3
H H
HH
CH 3 H3C
CH3 H
Trans反式
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Gauche 旁式
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Cis顺式
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2.3 远程结构
T
g-
C
g+
T
反式与旁式构象 能的差为： Detg
从反式构象转变 De b 成旁式构象，需 要克服的位垒为： Detg De b
u(j )
-180o -120o
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2.3 远程结构
1. 乙烷分子的构象
CC 单键是由 电子组成， 电子云分布是 轴形对称的，因此分子在运动时 CC 单键可以绕
轴旋转（自转）称为内旋转。
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构 象
如 果 CC 发 生 内 旋 转 ， 则分子内与 C 相连的 H 的
降低。
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2.3 远程结构
链段长度 比单键长度 l 要长，取决于 De/T 的值 ， 又称为持续长度。
De l exp T
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2.3 远程结构
链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长 度之比x来表示。
p，p 取决于位垒
假定 DE T，则反式与旁式之间的转变可以 在大约10-11秒的时间内完成，我们说这个链的动态
柔顺性很好。
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2.3 远程结构
静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有 时并不一致。 例如，带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的
链，它的位垒DE很高，相当于被冻结成某种构象的
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2.3 远程结构
单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原 因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。无规线 团：不规则地蜷曲的高分子链的构象 。
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2.3 远程结构
二、实际情况下
内旋转完全自由的 C—C 单键是不存在的，因
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2.3 远程结构
全同立构聚丙烯在晶相中的排列是反式、左式 和右式交替的，每一螺旋周期中包含三个结构单元。
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2.3 远程结构

影响构象的因素
高分子链的构象，受温度、高分子聚集态中 的分子间相互作用、溶液中高分子—溶剂间相互 作用以及外加力场的影响而改变。 由于热运动，反式和旁式构象在一定条件下
可以互相转换。
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2.3 远程结构
“链段”的概念 (segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动 附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与 相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 （i + 1） 个键的取向与第 1 个键 的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看 成是一个独立的运动单元，称为“链段”

即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样
都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平 均的意义。
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2.3 远程结构
高聚物分子量的特点
（1）分子量很大，103~107之间;
（2）分子量很不均一，高聚物分子量的多分散性。
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2.3 远程结构
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原子半径
范德华斥力半径
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2.3 远程结构
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H
H H
H H
H H H
De
H H
H
u(j )
-180o -120o
-60o
j
0
60o
120o
180o
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2.3 远程结构
对于丁烷又如何？
CH 3 H H CH3 H H
之，顺式结构位能最高，最不稳定。
所以PE在晶相中的分子链呈平面锯齿形排列。
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2.3 远程结构
若结构单元中含有不对称碳原子，全同立构高分 子的结构单元是相同的旋光异构体，如果每个结构单 元都取反式构象，则其相邻的取代基之间距离太近， 只有0.25至0.26nm，这样势必互相排斥，转为旁式。 随着单体结构的差异将采取反式、旁式不同交替方 式的构象，排列成为螺旋形态。
重要性
它是高分子材料最基本的结构参数之一 （1）许多性能与之有关
许多优良性能是分子量大带来的，如机械强度。
但太大则影响流变性能、溶液性能、加工性能。
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2.3 远程结构
（2）研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性 能） 所以，既要考虑使用性能，又要考虑加工性 能，必须对分子量及其分布予以控制。
元称为链段。
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2.3 远程结构
所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由， 则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多， 链段长度越小，链的柔顺性越好。
高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内
旋转造成的。
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2.3 远程结构
极端情况：
2.3 远程结构
课堂讨论

高分子链的近程结构包括哪些内容？ 高分子链的线性、支化、交联是如何影 响宏观性能的？

共聚结构有哪几种形式，它们又是如何 影响宏观性能的？
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高分子物理
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2.3 高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
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