第 三章_工业催化剂的使用技术..
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★催化剂的贮藏要求防潮、防污染。
2.装填催化剂的注意事项
1）装填前要检查——是否破碎、受潮、污 染。 2）装填中应保证催化剂机械强度不受损伤， 即防止冲击破损。避免在一定高度以上自由 坠落时，与反应器底部或已装填的催化剂发 生碰撞而破碎。 3）对于大直径反应器内催化剂装填后耙平 时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫 加木板。
例2. 工业CO温变换催化剂，催化剂在出 厂时是以Fe2O3的形态存在的，而具有活 性的成分是Fe3O4,因此在使用前必须在有 水蒸气的条件下,用H2或CO进行还原: 3Fe2O3+H2→ 2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+CO→ 2Fe3O4+CO2
• 1.催化剂的还原有时也在制造厂进行， 即所谓的预还原。 1）催化剂还原时间较长，需占用反应器的 生产时间长； 2）由于催化剂要在特殊条件下还原，可以 获得最好的还原质量； 3）由于还原与使用条件相差太大，无法在 反应器内进行还原，要求在专用设备内 预先还原并稍加钝化.
2）对于某些催化剂还必须通入一定量 的蒸汽进行升温还原。当催化剂不 是用工艺气还原时，则在还原后期 逐步加入工艺气体。
3）如果是停车后再开车，催化剂只是 表面钝化，就可用工艺气直接进行升温 开车，不需要再进行长时间的还原处理。
2. 停车注意事项
1）临时性的短期停车，只需关闭催 化反应器的进出口阀门，保持催化 剂床层的温度，维持系统正压即可。
2）当短时停车检修时，为了防止空 气漏入引起已还原的催化剂的剧烈 氧化，可用纯N2充满床层，保护催 化剂不与空气接触。
3）停车期间如果床层温度不低于该催化剂 的起燃温度，可直接开车，否则需开加 热炉，用工艺气体升温。
4）若系统停车时间较长，催化剂又是具有活性 的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空 气中的O2反应，放热烧坏催化剂和反应器，则 要对催化剂进行钝化处理。 5）若是需要更换催化剂的停车，则应包括催化 剂的降温、氧化和卸出几个步骤。
③为避免游离碳燃烧,生产催化剂的厂家 应提供不同O2分压条件下的起燃温度。 例如：国产催化剂建议在常压或低于 0.7MPa条件下,用空气升温时,其最高温 度不得超过200度.
三、开车和停车
1. 开车注意事项： 1）催化反应器点火开车时，首先用纯 N2或惰性气体置换整个系统，然后用气 体循环加热到一定温度，再通入工艺气 体（或还原性气体）。
2）升温循环气的选择：
例：国产铁-铬系CO中温变换催化剂的活化反 应，是将Fe2O3还原为Fe3O4，其活化反应的 最佳温度300~400度。若还原升温之前没有 通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺气进 行还原，就会发生深度还原，即已经还原得 到的Fe3O4 ，会进一步与还原工艺气反应， 生成金属铁。 Fe3O4 +4H2→3Fe+4H2O
2.影响催化剂还原的其他因素：
1）温度
催化剂的还原必须到达一定的温度后才 能进行。即每一种催化剂其活化反应都有 一定的最佳反应温度，从室温到还原开始 以及从开始还原到还原终点，催化剂床层 都需逐渐升温，稳定而缓慢进行，并不断 脱除催化剂表面所吸附的水分。
例如，国产铁-铬系CO中温变换催化剂的活 化反应，是将Fe2O3还原为Fe3O4，其活化反 应的最佳温度300~400度。若还原升温之前 没有通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺 气进行还原，就会发生深度还原，即已经还 原得到的Fe3O4，会进一步与还原工艺气反 应，生成金属铁。 Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
3.催化剂的卸出注意事项
1）当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸 出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂 冷却到常温，再卸出。 2）不同种类或不同温区的催化剂，卸出后 应分别收集，以便日后回用某些贵重金 属。
二、升温与还原
催化剂的升温与还原实际上是其制备过 程的继续，是投入使用前的最后一道工序， 也是催化剂形成活性结构的过程。
工业催化剂制造与应用
授课班级：精化3091、2班 授课教师：张小丽
第三章 工业催化剂的使用技术
一、运输、贮藏与装填 二、升温与还原 三、开停车及钝化 四、催化剂活性衰退的防治
一、运输、贮藏与装填
1.运输与贮藏的注意事项
★装有催化剂的桶在运输时，应尽量轻轻 搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催 化剂破碎。
2.增加催化剂自身的耐久性 方法：把催化剂制备成负载型催化剂， 或同时使用助催化剂，以提高催化剂的 稳定性。
3.衰退催化剂的再生 （1）连续再生 使催化剂在反应过程中连续再生，即 在反应过程中逐渐添加催化剂活性组分， 以补充反应过程中损失的组分。
在此过程中，既有化学变化也有宏观物 性的变化。
还原过程通常在催化剂使用装置上进行， 这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容 易失活，某些甚至会引起燃烧，须一经活化 立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活 化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化 才能使用。
活化操作的工艺及条件，会直接影响催 化剂的性能和寿命。 例1. 烃类水蒸气转化反应及其逆反应甲 烷化反应，其催化剂的活性态为金属镍， 而非其氧化物，因此使用前可用H2、CO、 CH4等还原气进行还原： NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2 3NiO+CH4→3Ni+CO+2H2O
Baidu Nhomakorabea
四、催化剂活性衰退的防治
1.在不引起衰退的条件下使用
方法：通过一些手段，选择适当的工艺条件， 防止催化剂活性衰退。若原料中混有微量杂质， 可在经济允许范围内，将原料精制去除杂质。 如：在存在析碳的反应中（烃的裂解、异构化 等），可通入高压氢气，以抑制析碳，使之达 到最小程度，催化剂不必再生可长期使用。
①若用N2、或CH4 ，除有少量金属铁生成影 响催化活性外，可能还会有甲烷转化反 应发生 CO+3H2→CH4+H2O CO2+4H2→CH4+2H2O 该反应放出大量热，且在铁催化下反应速 率极快，容易导致床层超温。
②若选用空气升温，由于催化剂中含有 1%~3%的石墨（压片成型的润滑剂）， 应绝对避免石墨中游离碳的燃烧反应。 C+O2→2CO CO+1/2 O2→CO2
2.装填催化剂的注意事项
1）装填前要检查——是否破碎、受潮、污 染。 2）装填中应保证催化剂机械强度不受损伤， 即防止冲击破损。避免在一定高度以上自由 坠落时，与反应器底部或已装填的催化剂发 生碰撞而破碎。 3）对于大直径反应器内催化剂装填后耙平 时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫 加木板。
例2. 工业CO温变换催化剂，催化剂在出 厂时是以Fe2O3的形态存在的，而具有活 性的成分是Fe3O4,因此在使用前必须在有 水蒸气的条件下,用H2或CO进行还原: 3Fe2O3+H2→ 2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+CO→ 2Fe3O4+CO2
• 1.催化剂的还原有时也在制造厂进行， 即所谓的预还原。 1）催化剂还原时间较长，需占用反应器的 生产时间长； 2）由于催化剂要在特殊条件下还原，可以 获得最好的还原质量； 3）由于还原与使用条件相差太大，无法在 反应器内进行还原，要求在专用设备内 预先还原并稍加钝化.
2）对于某些催化剂还必须通入一定量 的蒸汽进行升温还原。当催化剂不 是用工艺气还原时，则在还原后期 逐步加入工艺气体。
3）如果是停车后再开车，催化剂只是 表面钝化，就可用工艺气直接进行升温 开车，不需要再进行长时间的还原处理。
2. 停车注意事项
1）临时性的短期停车，只需关闭催 化反应器的进出口阀门，保持催化 剂床层的温度，维持系统正压即可。
2）当短时停车检修时，为了防止空 气漏入引起已还原的催化剂的剧烈 氧化，可用纯N2充满床层，保护催 化剂不与空气接触。
3）停车期间如果床层温度不低于该催化剂 的起燃温度，可直接开车，否则需开加 热炉，用工艺气体升温。
4）若系统停车时间较长，催化剂又是具有活性 的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空 气中的O2反应，放热烧坏催化剂和反应器，则 要对催化剂进行钝化处理。 5）若是需要更换催化剂的停车，则应包括催化 剂的降温、氧化和卸出几个步骤。
③为避免游离碳燃烧,生产催化剂的厂家 应提供不同O2分压条件下的起燃温度。 例如：国产催化剂建议在常压或低于 0.7MPa条件下,用空气升温时,其最高温 度不得超过200度.
三、开车和停车
1. 开车注意事项： 1）催化反应器点火开车时，首先用纯 N2或惰性气体置换整个系统，然后用气 体循环加热到一定温度，再通入工艺气 体（或还原性气体）。
2）升温循环气的选择：
例：国产铁-铬系CO中温变换催化剂的活化反 应，是将Fe2O3还原为Fe3O4，其活化反应的 最佳温度300~400度。若还原升温之前没有 通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺气进 行还原，就会发生深度还原，即已经还原得 到的Fe3O4 ，会进一步与还原工艺气反应， 生成金属铁。 Fe3O4 +4H2→3Fe+4H2O
2.影响催化剂还原的其他因素：
1）温度
催化剂的还原必须到达一定的温度后才 能进行。即每一种催化剂其活化反应都有 一定的最佳反应温度，从室温到还原开始 以及从开始还原到还原终点，催化剂床层 都需逐渐升温，稳定而缓慢进行，并不断 脱除催化剂表面所吸附的水分。
例如，国产铁-铬系CO中温变换催化剂的活 化反应，是将Fe2O3还原为Fe3O4，其活化反 应的最佳温度300~400度。若还原升温之前 没有通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺 气进行还原，就会发生深度还原，即已经还 原得到的Fe3O4，会进一步与还原工艺气反 应，生成金属铁。 Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O
3.催化剂的卸出注意事项
1）当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸 出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂 冷却到常温，再卸出。 2）不同种类或不同温区的催化剂，卸出后 应分别收集，以便日后回用某些贵重金 属。
二、升温与还原
催化剂的升温与还原实际上是其制备过 程的继续，是投入使用前的最后一道工序， 也是催化剂形成活性结构的过程。
工业催化剂制造与应用
授课班级：精化3091、2班 授课教师：张小丽
第三章 工业催化剂的使用技术
一、运输、贮藏与装填 二、升温与还原 三、开停车及钝化 四、催化剂活性衰退的防治
一、运输、贮藏与装填
1.运输与贮藏的注意事项
★装有催化剂的桶在运输时，应尽量轻轻 搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催 化剂破碎。
2.增加催化剂自身的耐久性 方法：把催化剂制备成负载型催化剂， 或同时使用助催化剂，以提高催化剂的 稳定性。
3.衰退催化剂的再生 （1）连续再生 使催化剂在反应过程中连续再生，即 在反应过程中逐渐添加催化剂活性组分， 以补充反应过程中损失的组分。
在此过程中，既有化学变化也有宏观物 性的变化。
还原过程通常在催化剂使用装置上进行， 这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容 易失活，某些甚至会引起燃烧，须一经活化 立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活 化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化 才能使用。
活化操作的工艺及条件，会直接影响催 化剂的性能和寿命。 例1. 烃类水蒸气转化反应及其逆反应甲 烷化反应，其催化剂的活性态为金属镍， 而非其氧化物，因此使用前可用H2、CO、 CH4等还原气进行还原： NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2 3NiO+CH4→3Ni+CO+2H2O
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四、催化剂活性衰退的防治
1.在不引起衰退的条件下使用
方法：通过一些手段，选择适当的工艺条件， 防止催化剂活性衰退。若原料中混有微量杂质， 可在经济允许范围内，将原料精制去除杂质。 如：在存在析碳的反应中（烃的裂解、异构化 等），可通入高压氢气，以抑制析碳，使之达 到最小程度，催化剂不必再生可长期使用。
①若用N2、或CH4 ，除有少量金属铁生成影 响催化活性外，可能还会有甲烷转化反 应发生 CO+3H2→CH4+H2O CO2+4H2→CH4+2H2O 该反应放出大量热，且在铁催化下反应速 率极快，容易导致床层超温。
②若选用空气升温，由于催化剂中含有 1%~3%的石墨（压片成型的润滑剂）， 应绝对避免石墨中游离碳的燃烧反应。 C+O2→2CO CO+1/2 O2→CO2