经典热力学与统计物理学的建立重点

戴维（Humphrey Davy，1778-1829，英国化学家）

伦福德的看法引起了正在新创办 的皇家学院任教的戴维（1778—1829 年）的兴趣，这位未来的大化学家当 时只有21岁。他精心设计了一个更有 说服力的实验以证实伦福德的观点： 在一个绝热装臵里，让两块冰相互摩 擦，结果两块冰都融化了。虽然有些 科学史家认为戴维的实验是不成功的， 冰实际上是因为装臵漏热才融化的， 但当时人们确实认可了他的实验，并 认为该实验是对伦福德实验的进一步 深化。



1842年撰文《论无机界的力》，被一向注意各 种力之间关系的李比希发表于他主编的《化学 和药学年刊》上。 在这篇文章中，迈尔从“无中生有，有中生无” 和“原因等于结果”等哲学观点出发，表达了 物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。 考察了用“下落力”转化为运动来论证力的转 化和守恒。 在这篇文章的末尾，提出了建立不同的力之间 数值上的当量关系的必要性。“例如我们应确 定，为把与该物体重量相等的水从0℃加热到 1℃，应该把这个重物生起多高”。
2.焦耳(James Prescott Joule,1818-1889)
焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理 学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习， 使他对科学浓厚兴趣。 焦 1840年发现:“产生的热量与导体电阻和 耳 像 电流平方成正比”并发表于《论伏打电所产 生的热》论文中，这就是著名的焦耳——楞 次定律。 1843年进行了感应电流产生的热效应和 电解时热效应的实验，，写了两篇关键性论 文《论磁电的热效应和热的机械值》和《论 水电解时产生的热》，明确指出：“自然界 的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总 能得到相应的热，热只是能的一种形式。”
能量转化与守恒思想的萌发
1830年，法国萨迪〃卡诺： “准确地说，它既不会创生也 不会消灭，实际上，它只改变 了它的形式。” 不幸卡诺于 1832年去世，享年36岁。 卡诺的这一思想，在1878年才 由其弟弟整理发表，但热力学 第一定律已建立27年。
卡 诺 像
确立能量转化与守恒定律的三位科学家 最终完成能量守恒和转换的精确形式， 是三个并非搞物理研究并干着不同工作的 人，他们是德国26岁的青年医生迈尔 （1814-1878），英国曼彻斯特一个啤酒厂 的厂主，22岁的焦耳(1818-1889)和26岁的 德国军医亥姆霍兹(1821-1894)。
U—内能，状态函数
能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将 它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发现。
热力学第二定律的建立
热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量 是一定的，确定了各种形式能量之间转化的当 量关系。但它对能量转化过程所进行的方向和 限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地 由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致 了热力学第二定律的出台。德国的克劳修斯、 英国的威廉•汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻 尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。1917年，德 国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能达到 的”热力学第三定律。
1845年自费出版了《论有机运动以及它们与 新陈代谢的关系》。文中写道：“力的转化与守 恒定律是支配宇宙的普遍规律。” 并具体考察 了5种不同形式的力：运动的力（即动能）、下 落力（即重力势能）。热力、磁和电、化学力。 并列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。 迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一 人。 恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。
亥 姆 霍 兹 像
亥姆霍兹认为，大自然是统一的，自然力(即 能量)是守恒的。1847年，发表著名论文《论力的 守恒》，阐述了有心力作用下机械能守恒原理： “在质点之间的吸引力和排斥力作用下质点的所有 运动中，如果吸引力和排斥力的强度只与距离有关， 那么张力在量上的损失始终等于活力的增加，反之 张力的增量始终等于活力的损失。因而，所有活力 和张力之和始终是一个常数。这条具有最普遍形式 的定律，可称为力的守恒原理。”这里活力是动能， 张力是势能。
戴维
1799年，戴维作了在真空容器中两 块冰摩擦而融化的实验。按热质说观 点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系 统的比热变小，但实际上水的比热比 冰的还要大。 伦福德和戴维的实验给热质说以 致命打击，为热的唯动说提出了重要 的实验证据。
戴 维

保守地说，伦福德和戴维的实验只是指 出了热质说的困难，但并没有证明热质是不 存在的。况且，他们也没有提出一套新的建 设性的学说来取代热质说，去解释那些热质 说可以很好解释的热现象。因此，热质说还 延续了相当的一段时间。光和热的类比使人 们相信，不仅光是一种物质微粒，热也是一 种物质。光的波动说的确立，有助于热质说 的消亡，而能量守恒定律则使热之唯动说真 正取代热质说。
4.热的唯动说的确立
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丹尼尔〃伯努利的《流体动力学》把 热归结为分子的相互排斥。他利用数学推 理，成功地推导了波义耳和马略特定律。 ������ 焦耳确立了热功当量，以及能量守恒 与转化定律的提出，才牢固地确立了热的 唯动说。
热力学第一定律的建立产生的背景
热能和机械能的转化 1）伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化。 2）蒸汽机的发明和改进→热能向机械能的转化。 热和电的转化 1）德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck) 于1821年实现了热向电的转化。 2）电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier) 发现当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840 年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热 的定律。
优先权之争
综上所述，迈尔、焦耳、亥姆霍兹均对能量 转化和守恒定律的建立做出了不可磨灭的贡献。 事实上，从论文发表的时间上讲，迈尔占先，从 提供确凿的实验证据上讲，焦耳占先，从全面而 精确地阐明这一原理上讲，亥姆霍兹占先。因此， 他们共同确立了这个19世纪的重要发现。 但是关于这一原理的表述并不完善，恩格斯指 出，运动的不灭性不能仅仅从数量上去把握，还 应从质的转化上去理解。于是恩格斯将这一原理 称之为“能量转化和守恒定律”。
焦尔测量热功当量的一种实验装臵 --------浆叶实验
3.海尔曼•亥姆霍兹(Hermann Helmholtz , 1821-1894) 1821年8月31日生于德国 波茨坦，1838年考入柏林雷德 里克•威廉皇家医学院，1842 年毕业后担任了军医，并开始 进行物理学研究。1847年，在 不了解迈尔等人工作的情况下， 提出了能量守恒和转化定律。 1871年起，在柏林大学任物理 学教授，1888年任夏洛腾堡物 理技术研究所所长。
确立能量转化与守恒定律的三位科学家
1.德国的迈尔 罗伯特•迈尔（Robert Mayer,1814-1878)迈尔，1814 出生于德国海尔布隆一个药 剂师家庭，1832年进入蒂宾 根大学医学系学习，1838年 完成医学博士学位论文答辩， 获医师执照而开始行医。
迈 尔 像
1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随 船医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病 的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜 红亮，这引起了迈尔的沉思。 他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能， 在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了 较多的氧。迈尔的结论是：“因此力（能量）是不 灭的，而是可转化的，不可称量的客体”。
瓦 特 发 明 的 蒸 汽 机
瓦特
热本质的认识
1.热质说，即认为热是一种看不见无重量的物质。
英国化学家布莱克(Joseph Black,1728～ 1799)等人提出了热质(素)说。这种学说认 为：热是一种流体，它可以渗透到物体中 去并在热交换中从一个物体流向另一个物 体；加热就是给一定物体增加热质，而冷 却则是从该物体放出热质；尽管在热交换 前后，热质在不同物体中的含量有所改变， 但它们的总量是守恒的。


1798年，伦福德在慕尼黑一家兵工厂监督 大炮镗孔工作。他在一个偶然的机会发现， 被加工的黄铜炮身在短时间内得到了相当多 的热量，而被刀具刮削下来的金属屑的温度 更高，超过了水的沸点。 摩擦生热的实验促使他得出了热是一种运 动的结论。他在《伦敦哲学学报》上发表文 章说：“热不可能是一种物质的实体，它只 可能是运动。”
为了测定机械功和热之间的转换关系 ，焦耳设计了 “热功当量实验仪”，焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线， 跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝码的重量和下落 的距离计算出所做的功。测得热功当量为 428.9千克力米 / 千 卡。 焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年，先后采用 不同的方法做了 400多次实验。以精确的数据为能量守恒原 理提供了无可臵疑的实验证明。1850年焦耳当选为英国皇家 学会会员。 1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为 423.85千克〃米/千卡。
卡诺(Sadi Carnot,1796-1832)的热机理论
萨迪•卡诺，法国工程师，1812年进入巴黎多科工艺 学院学习，1814年又进入工兵学校学习军事，1816年成 为军事工程师，1828年退役，之后专心研究热机理论。 1832年8月24日因霍乱病逝。 1824年，卡诺出版了《关于火的动力思考》，总结 了他早期的研究成果。他给自己提出的实际任务是：阐 明热机工作的原理，找出热机不完善的原因，以提高热 机的效率。
热本质的认识
2. 热的唯动说：认为热是运动的表现
弗兰西斯•培根率先提出：热是向外扩张而又受了 限制的一种运动，热的精英和本质就是运动，并不是 别的。 波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变 热的证明。 笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动。 胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分 非常活跃和极其猛烈的运动。 罗蒙诺索夫提出热是物质本身微粒的运动的理论。
§1.热学现象的初期研究
3.“热质说”的否定
伦 福 德 像
1798年伦福德 (Count Rumford,英国) 由钻头加工炮筒时产 生热的现象，得出热 是物质的一种运动形 式。
热之唯动说：伦福德伯爵

本杰明〃汤普森（1753—1814年）生于美国的 马萨诸塞州的北沃本恩其人从小没受过什么教育， 13岁时在一家小店当学徒，因自制焰火而发生爆炸， 本人险些丧命。独立战争爆发时，他站在英国王室 一边，反对美国独立。战争以美国人民的胜利告终， 汤普森只好背井离乡，随英军来到英国。在英国没 呆多久，汤普森就感到没劲，于1783年去了德国， 在巴伐利亚选帝侯手下任要职。1790年，这位选帝 侯准备封他为伯爵，请他自己定封号，汤普森选择 了他妻子的出生地美国新罕布什尔州的伦福德作为 封号，从此人们就叫他伦福德伯爵。
产生的背景
电和磁的转化：1）1820年奥斯特关于电流的磁效 应的发现。2）1831年法拉第关于电磁感应现象的发 现完成了电和磁间的相互转化。 电和化学能的转化：1800年伏打制成“伏打电堆” 及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电 运动的相互转化运动。
化学反应和热：1840年彼得堡科学院的黑斯 （G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的定律：在一 组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过 那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。
第 四 章 经典热力学与统计物理学的建立
热学现象初期研究的背景
ห้องสมุดไป่ตู้
18世纪，由于资本主义在欧洲不断 巩固和扩大，迎来了第一次产业革命。 纺织、冶金、采矿、化工部门陆续实现 了机械化，生产的机械化提出了对动力 机械的需要，导致了蒸汽机的发明和使 用，于是，如何提高蒸汽机的效率问题， 促使了对热的本质和热与机械运动相互 联系与转换规律的研究。
永动机的研究
永动机的研究是导致能量守恒原理建立的另一个重要线 索。 早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。 后来列奥多也设计了一台类似的装臵，如下图(右)。
热力学第一定律的表述
第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有 各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从 一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量 不变。 第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。 数学表达式为：U2-U1=Q+A