甲醇制氢

2.3汽化塔开车
1、 开甲醇中间罐出口阀、甲醇流量计前后阀、开 循环液贮槽出口阀， 使水甲醇混合， 开泵甲醇进料 泵进口阀，旁路阀，启动泵，使甲醇进料泵运转正常。 2、开甲醇进料泵出口阀， 关甲醇进料泵旁路阀， 调节进料泵刻度向系统送水甲醇。在取样点取样分析， 通过调节原料甲醇的流量，使水甲醇配比达到要求值。
氢气是无色无臭气体，无毒无腐蚀 性。沸点-252.8 ℃，自然点400 ℃， 爆炸极限4.1% — 74%，极微溶入 水、醇、乙醚及各种液体，高温有 催化剂时很活泼，极易燃、易爆 （当极限达到28%静电火花就可以 燃烧）并能与许多非金属和金属化 合，易窒息。
3、二氧化碳性质
二氧化碳是无色无臭气体，有酸味， 熔点-56.6 ℃，沸点-78.5 ℃，易溶 于水成碳酸，属不燃气体，可作灭 火剂，灭火时可被氢气还原一氧化 碳。

工艺原理





本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和 二氧化碳转化气。 其原理如下： 主反应： CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol 总反应： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol 副反应： 2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol
反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
脱酸罐(V-103)：


罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。 延长设备使用寿命。
气液分离器(V-104)、缓冲罐(V-105)：

气液分离。 平衡用气量。
PSA净化部分

合格的转化气经过一套由6台吸附塔并联交 替操作的变压吸附系统，一次性吸附分离 所有杂质，得到纯度和杂质含量均合格的 产品氢气。
变压吸附

变压吸附气体分离技术有3个主要要素，即 吸附剂、 程序控制阀和操作工艺
吸附剂

用于甲醇裂解气变压吸附分离的吸附剂， 经多次研制改进、筛选，强度、寿命、对 杂质的动态吸附量、分离效率等各方面性 能达到世界先进水平，氢气回收率可达 90%。
程控阀

变压吸附装置中使用的程序控制阀现采用 的是防冲刷、阀杆密封自补偿型的第四代 气动程序控制阀，具有密封性好、外泄漏 量小、使用寿命长等特点
工艺技术2

② 抽真空解吸： 抽真空解吸可使吸附剂再生更为彻底， 提高吸附剂的动态吸附容量，从而大幅提 高了氢气的回收率，特别是针对组份为H2、 CO和CO2的气体。在原料气压力为 0.8~1.2Ma时，不抽真空PSA工艺，氢气回 收率约80%；抽真空PSA工艺，氢气回收率 可达87%，而多增电耗仅2~3度/时。
通知分析室准备生产控制分析工作。 检查动力设备的完好情况，检查所有仪表 电源、气源、信号是否正常。 落实产品用户。因转化催化剂不希望中途 频繁停车，如用户没落实不要急于开车。 检查消防和安全设施是否齐备完好。
操作人员、分析人员、管理和维修人员经 技术培训，并考核合格方能上岗。
2 开车操作程序 投料开车程序应在催化剂还原结束后进行， 无时间间隔。开车时序一般为：水冼塔开车、汽 化塔开车、转化炉开车、系统升压。还原结束后， 关闭还原系统阀，开启转化炉后直到放空管线间 所有阀门，关闭有关阀门，准备系统开车。
甲 醇 制 氢
氢气用途
氢气是常用的工业气体之一，在石油、 化工、精细化工、医药中间体等行业 中氢气是重要的合成原料气，在冶金、 电子、玻璃、机械制造中氢气是不可 缺少的保护气，同时也用作航空航天 燃料，在国外，氢气还被越来越广泛 的作为清洁能源使用。

制氢方法 1、水电解制氢 2、甲醇重整制氢 3、天然气重整制氢 4、煤 、焦碳气化制氢
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易 挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
2、氢气性质
反应器(R-101A/B)

反应器是甲醇重整制氢的核心设备，为列 管式。管内装催化剂，壳程为加热介质导 热油。
换热器(E-101):

利用废热将原料加热。 使重整气降温。
汽化过热器(E-102)


汽化过热器用于将经过换热后的原料液汽 化并过热至接近于反应温度。 加热介质是导热油。
冷凝器(E-103)
5、催化剂还原系统所有阀门、 仪表维持原开车状态 不变。
6、通知导热油炉工序，做好开车准备。
7、确定开车投料量，明确投料量与各参数间关系。
2.2 水冼塔开车
1、开脱盐水中间罐出料阀、脱盐水进料泵 进口阀、旁路阀，启动进料泵，使脱盐水泵 运转正常。 2、开泵脱盐水进料出口阀， 关脱盐水进料 旁路阀， 用调节阀调节回流量，使流量达要 求值。 3、当水洗塔塔釜出现液位后，开塔釜排液 调节阀旁路阀，向循环液贮槽送脱盐水，然 后开调节阀前后阀，控制水洗塔液位在30～ 40％。
废液
本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水， 其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到 GB8978-88中第二类污染物排放标准，直接 排入下水。
废渣
导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中 处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废 渣。)
催化剂保护1
1、在任何情况下，催化剂层温度禁止
超过300℃。
工艺流程图
导热油换热器
高压蒸汽 精甲醇 脱盐水
汽化过热 转化反应 变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气
循环液 冷却、吸收
解吸气
系统操作参数：


氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm） 操作压力：1.0 MPa 操作温度：230～300℃

用循环冷却水将重整气进一步降温。 冷却后的重整气温度小于40℃。
导热油加热器(E-301)

用9.0 MPa蒸汽将导热油加热至反应温度。 为反应和汽化过热提供热源。
原料罐(102A/B)和脱盐水罐(V-101)：

用于储存原料，其材料选用1Cr18Ni9Ti。
水洗塔(T-101)：

注意：开车负荷一般采用30%～60%满负荷 量，待系统稳定后逐渐加大到满负荷量。
2.1 准备
1、检查工具和防护用品是否齐备完好。 2、检查动力设备是否正常，对润滑点按规定加油，并 盘车数圈。 3、检查各测量、 控制仪表是否失灵， 准确完好，并 打开仪表电源、气源开关。 4、通知甲醇库和脱盐水站向本装置送原料。使甲醇中 间罐和脱盐水中间罐的液位达～90％，停止送料。
工艺技术1


在确定了吸附剂后，氢气的回收率取决于 装置的操作工艺，如均压次数、解吸工艺 等。 ① 均压次数的确定： 均压次数越多，氢气的回收率越高， 投资也越高。原料气压力越高，均压次数 可增多，但能耗、投资也越高。因此，选 取适当的均压次数是很重要的，原料气压 力可根据氢气用户的压力而确定。
2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或 空气接触。
3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。 每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保 护操作，还是会影响催化剂使用寿命。
催化剂保护2
4、催化剂的升温和降温都必须缓
慢进行，禁止急速升温和降温。 5、在满足生产能力、产率的前提 下，催化剂应在低温下操作，有利 于延长催化剂使用寿命。
操作条件的影响


温度 压力 水和甲醇的摩尔比
温度

甲醇水蒸气重整反应为吸热反应; 随着温度的升高转化率提高，同时CO浓度 也升高;

压力：

反应为体积增大的反应; 随着压力的增大,转化率变小。

水和甲醇的摩尔比：

随着水醇比的增大，可促进甲醇的转化。
原料系统：


原料液配比（体积比） 甲醇：水=1﹕0.8～1(V/V) 醇、水混合液进料量：1080～1350Kg/h 洗涤泵流量：500升/h
进料系统
甲醇液和脱盐水按一定比例混合后，经计量 泵升压进入原料汽化器进行汽化和过热。
甲醇重整
原料汽在汽化器内加热到220℃后，进入甲醇 重整反应器，在反应器内发生重整反应， 生成H2、CO2、CO、CH4等。 汽化原料和反应所需的热量由导热热油炉 系统提供。
气体冷却
反应后混合气体经过换热器与原料 液进行热 交换，再经净化塔洗涤后送进气液分离缓 冲罐分离未反应的甲醇和水，使重整气中 甲醇含量达到规定质量要求，完成制气。 冷凝和洗涤下来的液体分离来的液体为甲 醇和水的混合物，全部送回配液罐回收循 环使用。
上述反应生成的转化气经冷却、冷 凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术 分离提取纯氢。
原料规格


甲醇： 符合国标GB338-92一级品标准要 求。 建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品， 运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。 脱盐水： 符合国家GB12145-89P（直流炉）要 求，且氯离子含量小于或等于3ppm
。
CNZ-1型催化剂可以在230～ 280℃下操作。催化剂使用前期可 维持较低的操作温度，后期可将操 作温度提高，以发挥催化剂的最大 能力。 ⑷ 铜系催化剂的缺点是耐热性较 差，故无论是升温还原或在反应操 作中都要避免催化剂淬冷淬热。否 则会造成铜晶粒变化，从而影响催 化剂的活性和寿命
⑶
操作
3、当汽化塔塔釜液位达10％时，开启汽化塔顶放空 阀，缓慢开启塔釜导热油进口阀旁路阀、前后阀，用 调节阀调节进汽化塔导热油量。当塔顶排放气量稳定 时，开启过热器底部排污阀，无液珠排出时关闭排污 阀，即可转入转化炉开车。
原料消耗量：


甲 醇： 550～600Kg/h 脱 盐 水： 320～360Kg/h.
公用工程规格及消耗：

供 电： 装机容量： 电耗：
380V/220V 50HＺ； 120KW ≤99.8 KW



循环冷却水用量： 75吨/h 仪表空气： 80NM3/h，0.6MPa 蒸汽：10.3MPa,314℃
6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等 有毒物质混入系统，以免造成催化剂 中毒。
7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、 氮气、氢气等必须符合要求，严格规 范检测程序。
8、如发现有异常特别是反应系统异 常，应立即停车分析检查，排除后再 开车。
注意事项： ⑴ 催化剂的还原是十分重要的一步 骤，必须小心操作。要保证催化剂充 分还原，不可急燥行事。 ⑵ 还原完毕，准备正常投料时，要 避免反应器温度下降超过10℃。
吸附器(V-Байду номын сангаас01A~F)：

是重整气的纯化设备。 吸附器内装吸附剂。 上下封头带过滤器。
定型设备

⑴泵类： 9台 ⑵冷干机(M-101)：将重整气进一步冷却， 使其所含的液体量进一步减少，有利于吸 附剂的长期使用。
环保
1.废气：
本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常 开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含 CO2和CH3OCH3释放气排出。基本上无毒，可直接 排入大气。 变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其 中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化 碳和水汽，对环境不造成污染。
1 开车前的准备工作 1.1 一般准备和检查 检查水、电、汽、软水、 仪表空气、 氮气、 氢气、燃料等的供应情况，并与有关部门联 系，落实供应数量和质量要求。 关闭所有排液阀、排污阀、放空阀、进料 阀、取样阀。开启冷却水、仪表空气等进工 段总阀。 通知导热油锅炉房准备开车，并联系确定 开车的具体时间和质量数量要求(压力、温度、 流量等)。
甲醇水蒸气转化制取纯氢的方法：
甲醇+纯水→经汽化→过热→反
应器(在催化剂作用下) →产生氢 气+二氧化碳+一氧化碳和少量 的杂质
甲醇分解制氢技术具有以下特点：
与大规模的天然气、轻油和水煤气等 转化制氢相比具有流程短投资省、能 耗低和无环境污染。 与水电解制氢相比单位氢气成本低30 ％以上。 与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。