聚合物的屈服和断裂

1、粉状填料增强
按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类； 按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。 粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用 量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。 由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷， 有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行 恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填 料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性 中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改 性工艺、条件、设备等也都起重要作用。
①温度很低（T《Tg）；
②温度稍稍升高些，但仍在Tg以下；
③Tg以下几十度的范围内； ④T>Tg
1、当温度很低（T＜＜Tg）时，应力随应
变成正比的增加，最后不到10%就发生断 裂，如曲线①。 2、当温度稍高但仍在Tg以下，曲线上出现 一个转折点，称为屈服点，对应应力为极 大值称为屈服应力，过了该点应力降低应 变增大，最后应变不到20%试样便发生断 裂，如曲线②。 3、温度升高到Tg以下几十度的范围内时， 屈服点之后，试样在外力不增大或增加不 大的情况下发生很大的应变，试样断裂前 曲线有明显的上升，如曲线③。
炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例 子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十 分显著。下表列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅） 增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶 和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则 这些橡胶没有多大实用价值。
几种橡胶采用炭黑增强的效果对比 拉伸强度 / MPa
0
B
d
相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J•m-3， 称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。
在单向拉伸的过程中，分子排列产生很大
的变化，尤其是接近屈服点和超过屈服点 时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上 开始取向。在结晶聚合物中微晶也重排， 甚至某些晶体破裂成小单位，然后经取向 再结晶。拉伸后的材料在Tm以下不易恢复 原先的未取向态，然而在Tm附近还可回复 到为拉伸状态，所以这种形变本质上是高 弹性的，只是形变被新产生的结晶冻结而 已。
低
低
高
高
高
低
低 中等 小
低
低 按屈服应力 中
高
中 低 小 PS.PMMA.固 化酚醛树脂断 裂前无塑性形 变断裂前有银 纹
高
高 中 中
高
高 高 大 ABS.PC.PE. PA有明显的 屈服和塑性 形变.韧性好
实 例
聚合物凝胶
橡胶.增塑. PVC.PE. PTFE
硬PVC
二、高聚物的屈服
1、屈服的特征
(3)物质结构组成
(4)结晶 应变软化更明显，冷拉时晶片的倾斜、滑 移、转动，形成微晶或微纤束。
(5)球晶的大小
(6)结晶度的高低
聚合物力学类型
软而弱
软而韧
硬而脆
硬而强
硬而韧
聚合物应力 —应变曲线
模 量 （刚性） 应 力 应 变 曲 线 特 点 屈服应力 （强度） 极限强度 （强度） 断裂伸长 （延性） 应力应变曲线 下面积（韧）
理想不可压缩变形时：ΔV=0，ΔV/V0=0，
B=∞，ν=0.5，E=3G 理论上
ν=0~0.5 B=E/3~∞ G=E/2不同材料的泊松比
材料名称
锌 钢
泊松比
0.21 0.25~0.35
材料名称
玻璃 石料
泊松比
0.25 0.16~0.34
铜
铝 铅 汞
4、温度升到Tg以上，试样进入高弹态，在
不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲 线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平 台，直到试样断裂前曲线又急剧上升，如 曲线④。
脆性断裂:材料出现屈服之前发生的断裂。
韧性断裂:材料出现屈服之后发生的断裂。
冷拉:材料断裂前的大形变在室温时不能自
发回复，而加热后能回复原状的现象。
2、应变软化
3、细颈
4、剪切带 韧性高聚物材料拉伸至
屈服点时，长可以看到 试样上出现与拉伸方向 成大约450角倾斜的剪切 滑移变形带，或者在材 料内部形成与拉伸方向 倾斜一定角度的剪切带
工程应力和真应力推导过程
工程应力
真应力
假定试样变形时体积不变
屈服点时
真应力-应变曲线及屈服判据三种类型
应力集中：材料存在缺陷，受力时材料内部的应力分布状态 将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应立急剧的增加，远 远超过平均应力值的现象。
银纹现象为高聚物所特有，尤其是 玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC） 在储存过程及使用过程中，往往会在表 面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细 的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反 射可见光看上去是闪亮的，所以又称为 银纹Craze。
F A0
A0—起始截面积
当材料发生较大形变时，材料的截面积将
发生较大的变化，这时正确计算应力应以 真实面积A代替A0得到的应力称为真应力。

'
F A


0
l
dl l ln l l0
真应变
2、剪切应变：在简单剪切时材料受到的力
F是与截面A0相平行的大小相等、方向相反 的两个力，材料会发生偏斜，偏斜角θ的正 切定义为切应变：γ=tanθ，当切应变足够 小时γ≈θ，材料的剪切应力 F s
柔 量
拉伸柔量：
D 1 E
切变柔量：
J 1 G
可压缩度：
1 B
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有 E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν) ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m

横向形变 m0 t 纵向形变
0
t 0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
Pl0 P l0 2 f bd 2 1.5 2 2 6 bd
3、冲击强度：试样受冲击载荷而折断时单
位截面积所吸收的能量，是衡量材料韧性 的一种强度指标。
i
W bd
4、硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能
力的一种指标，硬度的大小与材料的抗张 强度和弹性模量有关。
玻璃态非晶高聚物的拉伸
D E 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3
由 0 无法作 切线，不能成 颈
由 0 可作一 条切线，曲线 上有一个点满 d 足 d 0 ，此点 为屈服点，在 此点高聚物成 颈
由 0 可作两 条切线，有两 个点满足屈服 条件，D点时 屈服点，E点 开始冷拉
增强填料
（1）粉末填料：炭黑、二氧化硅等 补强机理：活性表面能与若干高分子链相结合形成一种交联
结构，如炭黑增强橡胶，橡胶分子可以接在炭黑表面。当其中一根 分子链受到应力时，可以通过交联点传递给其他分子链，如果其中 一根分子链断裂，其他链可以照常起作用，而不影响整体。
（2）纤维状填料：碳纤维、玻璃纤维、天然 纤维等，它们具有高模量，耐热、耐磨、 耐化学试剂及特殊的电性能等，因而在航 空航天、电讯、化工等领域广泛应用。 （3）液晶：聚酯
各向同性材料的三种变形方式
1、拉伸应变：
在简单拉伸的情 况下，材料受到 的外力F是垂直 于截面积的大小 相等、方向相反 并作用于同一直 线上的两个力。
l l0 l 1 l0 l0
Δl—材料的绝对伸长量
λ—伸长率 当材料发生拉伸应变时的应力叫拉伸应力 又叫习用应力，工程应力。
结晶高聚物拉伸应力—应变曲线
曲线特征：
（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈直 线关系变化，直线斜率 d E 相当于材料弹性模量。 d
（2）越过A点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发 生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应 变分别称屈服应力（或屈服强度） y 和屈服应变 y 。发生 屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略 有下降，发生“屈服软化”。
三、银纹
各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在
的，例如由于混炼不均匀、塑化不足造成的微小 气泡和接痕，生产过程中混入一些杂质，更难以 避免的是由于制件表里冷却速度不同，表面物料 接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳 ，而制件内部的物料还处在熔融状态，随着它的 冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成 细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出 现龟裂。
玻璃态高聚物的强迫高弹形变
有些玻璃态高聚物在大应力作用下 能产生大的形变(高弹形变) 产生原因:外力使链段运动松弛时间
Δ E: 活化能 σ :外力 α : 材料常数 τ : 松弛时间 R : 气体常数 T : 温度
产生条件 1、屈服应力σY > 断裂应力σX
2、 温度范围 Tb<T<Tg Tb为脆化温度 3、拉伸速率适当
A0
3、压缩应变：在均匀（流体静力）压缩的
情况下，材料受到围压力P发生体积形变
Δ V Δ V0
弹 性 模 量
杨氏模量：
E
切变模量：
s F G＝ r A0tg
体积模量：
P PV0 B V
F A0 l l0
泊淞比：

m m l l 横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
PMMA:Tg=100℃,Tb=90℃（室温时易碎）
六、影响拉伸强度的因素
1、断裂方式：
2、结构因素： ① 极性基团或氢键
② 主链上有芳环结构
③ 适度交联
④ 结晶度大
⑤ 取向好 ⑥ 加入增塑剂 ⑦ 存在裂缝、银纹等缺陷 ⑧ 支化
⑨ 分子量越高拉伸强度越大，但达到Mc时
强度变化不大
Mark三角形原理