第三章 镁质胶凝材料
几种镁质胶凝材料用改性外加剂的性能及其应用
几种镁质胶凝材料用改性外加剂的性能及其应用2007.N92水泥科技1日AND日(HN()10GY0FC田NT几种镁质胶凝材料用改性外加剂的性能及其应用陈永华(合肥水泥研究设计院230051)1镁质胶凝材料用改性外加剂的分类镁质胶凝材料是由氧化镁,氯化镁和水按一定比例混合制得的气硬性胶凝材料.其具有抗折一抗压比高,反应速度快,早期强度高的特点,在建筑,装饰材料行业得到了广泛的应用,并且正快速地向其它行业渗透.但这种材料也具有易吸潮,活性过高时夏季凝结太快,生产不易控制且产品易变形,产品不耐水等缺点.这就需要根据不同的产品,不同的生产:工工艺,对镁质胶凝材料进行改性.根据镁质胶凝材料外加剂对其产品的生产工艺特性和对产品的材料物理力学性能的影响不同,可分为工艺性改性外加剂和材性改性外加剂;也可根据改性外加剂的化学分类分为无机和有机改性外加剂.然而,这两种分类方法不能从名称上明确反映该种改性外加剂的作用.另一种分类方法,是针对改性外加剂对镁质胶凝材料浆体或固化体的具体的物理,力学或物理化学特性:如强度,固化速度,体密度等的影响,分为增强类,抗水类,缓凝类,发泡类等等.本文以后述分类方式介绍几种镁质胶凝材料用改性外加剂的性能及其应用.2几种镁质胶凝材料改性外加剂的特性2.1"IKlOl增稠抗返卤外加剂这种改性外加剂可以增加镁质胶凝材料浆体的稠度,提高浆体的可塑性,从而改善产品的施工特性,提高产品的表面光洁度.这种改性外加剂的另一重要特点是具有一定的抗返卤作用.表1为11(101—38一不同加入量时试件吸水率,含水率的实验数据,表2为加入11(101和未加11(101时在正常配比及MgC1z 分别过量10和15时的强度和返卤性实验数据.表1TK1O1加入■对镁质胶凝材料固化体吸水率,含水率的影响外加剂名称加入量()吸水率含水率备注18.83.51.56.72.5TK10125.52.034.61,4从表1可以看出:随着外加剂加入量的增加,固化体中的含水率减少,说明外加剂与固化体中过剩的水生成了水化产物.这种水化产物一方面阻塞了固化体中的毛细通道,另一方面改变了固化体的表面特性,使其憎水性增强.当水与固化体表面接触时在毛细管口形成水膜,阻止水分子进一步向固化体内部渗透,从而使固化体中的过剩MgC1.不能生成MgC1z溶液而淅出而造成返卤.加入11(101的产品表面细腻,有光泽,不易挂水可直观地证实上述结论.从表2可以看出:(1)MgCl.少许过量可提高强度;(2)加入"IK101后不仅不会降低强度还会略有提高.(3)在MgC1.过量达15时仍有明显的抗返卤效果.2.211(103缓凝抗水外加剂缓凝抗水外加剂是镁质胶凝材料改性外加剂的重要类型,国内外均有较多的研究报道,是镁质胶凝水泥科技SCIENCEANDTB【)II)GY()FCEA征rr2007.N92材料改性外加剂中研究较多较深入的外加剂类型. 其中又以磷酸及磷酸盐类的研究报道较多.2I(102是磷酸盐型改性外加剂,11<103是另一种类型的固态水溶性缓凝抗水外加剂,两者的耐水实验数据列于表3.表2TK101抗返卤性实验抗压强度/抗折强度(Mpa)配比TK101加入量()抗返卤试验结果1天3天28天O38.O42.258.412小时合格正常8.69.314.472小时变色340.244.861.8120小时不变色8.89.314.8O39.644.862.512小时不合格变色MgC128.89.715.124小时有水珠过量1034O.645.762.712小时合格8.79.6l4.9120小时变色,无水珠O40.847.554.812小时不合格MgC128.79.812.8有水珠341.248.855.812小时合格过量15%8.91O.O13.972小时变色,120小时变潮表3加TK1O3及TK1O2改性外加剂的耐水性对比实验改性外抗压强度/抗折强度(MPa)软化初凝终凝强度增长率K/K加剂加人量28天后泡1天3天7天28天系数时间时间1天3天7天28天水72小时39.545.854.564.760.8O.942:503:40O.O2O.1OO.1OO.O918.99.812.915.O13.5O.9OO.O20.07O.O3O.O3TK40.448.857.569.766.9O.963:354:2O0.040.17O.16O.1721O39.O1O.O13.515.314.4O.94O.O30.09O.O8O.O638.543.548.86O.659.4O.98—O.O10.04一O.O1O.O23|l8.49.511.813.813.1O.95一O.O30.03一O.O1一O.O529.132.335.241.338.OO.92一O.25一O.23一O.2g一O.311||6.37.48.49.O8.1O.9O一O.28一O.20—O.33一O.38TK21.128.734.241.O39.OO.954:565:40一O.45一O.31一O.31一O.31 21O25.17.O8.O9.18.5O.93一O.41一O.24一O.36——0.37l9.325.629.834.O32.3O.957:O57:50一O.5O一O.39一O.4O一O.43 34.26.37.O8.17.6O.94—O.52一O.32—O.44——0.4438.741.849.559.528.60.481:101:54^一～Ko/KU1力外空白O加剂加入量,K,K分别8.79.212.514.56.5O.45精乐.精析辗膏增*室从表3可以看出:两种外加剂均有较好的缓凝效果,2I(102的缓凝效果尤甚;随着加入量的增加,两者的软化系数均有逐渐增大的趋势.但加入2I(101外加剂2%以下的干强度比空白样强度增加约10%;而加入2I(102的干强度比空白样均有较大幅度的降低,最大达50%.这就是说,"IK102的耐水作用是以牺牲原始强度为代价来换取软化系数的提高,这种耐水效果是不可取的.2.311<104泡外加剂利用镁质胶凝材料发泡技术,可调节镁质胶凝一39—2007.5/9-2水泥科技SC1日,4CEAf,j】D,I]Ij(Ⅱ,j010GY0Fa征I1,材料产品的表观密度使其在0.65T/m3～1.2T/m.之间变化.铝粉是较好的水泥发泡剂,但用于镁质胶凝材料则不理想.由于镁质胶凝材料碱度低,PH值仅8.5左右,不能与铝粉快速反应形成足够的气泡.表4列出了镁粉与TKl04的发泡实验数据.表5列出了不同改性外加剂加入量的玻镁平板的主要性能指标的实验数据.表4镁粉与11(1O4发泡性能对比试验改性加入量抗压强度/抗折强度(MPa)软化容重28天后泡备注外加剂(%)1天2天28天系数(g/cm3)水72小时3O.235.O44.213.3O.3O1O.87.57.88.92.2O.2522.83O.O35.29.5O.27O.53镁粉29.O1O.O15.31.6O.2O2O.83O.535.O6.3O.18O.3736.37.37.5O.9O.12,3O.237.540.231.4O.78O.7217.O7.68.24.5O.55TK24.835.538.528.9O.751.5O.62lO46.47.38.O4.2O.5218.428.732.524.7O.76O.6O26.77.68.34.2O.5139.242.O59.O28.6O.481.28空白O8.59.3136.5O.45由表4可以看出:(1)加入量在1左右时镁粉的发泡效果不及Ⅲ(1O4,加入量大于1,镁粉的发泡效果优于Ⅲ(104;(2)'IK104加入量大于1.59/5以后,其容重变化减小;(3)加镁粉的试件的软化系数远低于加"IK104的试件,说明加镁粉的试件的耐水性较差.表5不同改性外加剂加入量的玻镁平板的性能对比样品编号TK101加入量()TK104加入量()表观密度(T/m3)抗折强度(MPa)抗拉强度(MPa)吸水率()M咀一0OO1.23221222M咀一11.51.OO.782O1128M咀一21.51.5O.68181O31M咀一3O1.5O.6918938从表5可以看出,Ⅲ(1O4的发泡效果是明显的.一3的表观密度比一0降低了约44,即其单位重量的体积比一0增加了约8O9,5.然而其吸水率却仅增加了16,说明生成的气泡大部分为封闭型的气孔.MB一2的表观密度与M一3相近,但其吸水率只比MB一0增加了9%,此点也证明了][1(1O1水化产物对镁质胶凝材料固化体中毛细通道----——40----——的阻塞作用和对固化体表面憎水特性的增强.这也说明"IK101具有一定的抗水作用.只不过其抗水作用不及"IK103,故未列入抗水类改性外加剂.3镁质胶凝材料改性外加剂的应用3.1"IK101的应用水泥科技SC1日AND,I1曰(IY()FCl任rr2007.N92表2列出了lVlgC1z过量10%～15%时加入11(101的抗返卤效果.在实际生产过程中,lVlgC1z溶液的浓度较易控制调整,计量也较方便,而MgO的成分往往波动较大,且较难计量,是造成配料不准的主要原因.确定好MgC12溶液的浓度和加入量,按正常配比和lVlgC1z溶液的允许过量范围,可计算出一定的Mlz溶液量的Mg)允许波动范围.经计算,当Mz过量10%～15时,相当于lVlgC12加入量不变,允许MgO欠量为8.5～12.7%.生产控制其欠量最好不大于10%.11(101的增稠效果十分明显,可有效地改善玻镁平板生产过程中的塌边现象,这点对于生产厚板尤其重要.对于一些手工成型的产品,如风管等需要在垂直面上上浆,加入11(101可很好地改善料浆的挂浆特性,有利于风管的成型,且可增加产品表面光洁度.11(101作为抗返卤剂使用,其用量不应小于3%,否则效果不明显;作为增稠剂使用,一般为1～2%.MgO活性较高时用量可少些,Mg)活性较低时用量可多些.3.211(102,11(103的应用11(102的缓凝效果比11(1O3好,价格也较便宜.但强度损失太大,除非产品成型周期很长,对强度要求较低,最好不用.近来出现一种以镁质胶凝材料为胶结料的砂轮,其对强度要求不是太高,加入少量的"IK102,可适当提高其耐水性,解决湿法使用的问题."VK103是11(102的换代产品,其缓凝效果适中,其它性能均优于TK102,可满足大多数镁质胶凝材料产品生产的缓凝要求.对于一些要求强度高的产品,需要高活性的MgO原料,但高活性的MgO原料配制的镁质胶凝材料浆体凝结太快,在夏季高温时期尤其明显,不但不利于成型,而且产品易出现变形,开裂等质量问题.加入适量的11(1O3,既能够满足施工工艺要求,又不会降低强度,还能提高产品的耐水性.成本增加很少,但产品质量却得到显着的改善.11(103用量一般为1～2%,可根据生产工艺要求,气温,MgO活性适当调整.产品成型周期长,气温高,Mg()活性较高时用量应多些,但超过3对强度有一定影响.3.3TK104的应用11(104主要用于轻质墙板,吊顶板,隔热保温板的生产.11(104的发泡机理与镁粉不同,它不是靠自身与镁质胶凝材料浆体反应而产生气体,而是加入11(104后改变了镁质胶凝材料浆体的固一液一气三相界面的表面张力,使浆体在搅拌过程中裹入的空气有利于形成分散的微气孔.故其发泡效果受浆体保气能力及搅拌过程的引气效果影响.微气孔的形成和保持作用主要由加入的11(104来决定,引气效果则要由搅拌过程决定.曾有厂家使用11(104后说效果不好,经了解,其所用搅拌机为立式,搅拌轴转速约为36转/分,后将转速升至72转/分,发泡效果明显提高.经实验,相同转速的卧式砂浆搅拌机比立式三爪搅拌机的发泡效果好.但卧式砂浆搅拌机转速不易提升.立式搅拌机转速在100转/分左右发泡效果较好.实验还发现,发泡效果与MaO活性,填充材料的种类及加入量有关.另外,加入11(104的同时再加入1左右的TK101发泡效果更好,且料浆体积不易回缩.其从表5的玻镁平板对比中未能体现出来,这主要是薄板产品在滚压成型时气孔破裂所致. 从表4,表5中相同TK104加入量的试件的容重差异即可看出加入TK101的效果.从表4还可看出, 11(104的加入量大于1.5以后,其容重变化较小.4结柬语镁质胶凝材料产品多种多样,其使用环境也各不相同,对产品的性能要求也不一样.本文提供了几种镁质胶凝材料用改性外加剂的主要性能及一般使用条件和方法.对于一种特定的产品,应根据其生产工艺条件,产品质量指标,季节气温变化等,确定合理的改性外加剂使用方案.合理使用改性外加剂,尤其是不同改性外加剂的合理搭配使用,可以有效地改善镁质胶凝材料产品生产过程中物料的工艺特性棚产品的物理性能, 以满足不同的生产条件和应用环境,使镁质胶凝材料的优良性能得到更有效的利用.一41—。
镁质胶凝材料用原料
按Ｇ ／ ３６ ９９ １４－１８ 第 ８ Ｂ Ｔ 章的试饼法进行试饼成型。 养护（４ ） ２士２ｈ脱模， 继续养护 ３ 后用肉眼观 ｄ 察无裂纹， 用直尺检侧无弯曲则安定性合格。
５ 检验规则 ５ １ 检验分类 ． ５ １１ 出厂检验 ．．
轻烧氧化镁 外观质量、 ： 氧化镁、 游离氧化钙、 烧失量、 细度、 凝结时间、 安定性、 强度。 工业级化镁 外观质量、 ： 叙化镁、 钙离子、 喊金属抓化物． ５ １２ 型式检验 ．． ５１２ １ 型式检验的规定 ．．． 当有下列情况之一时， 应进行型式检验 ： ａ 新矿区投产及生产工艺有重大的改变时； ） ｂ 年以上， ）停产半 恢复生产 ；
按 Ｇ ８ ３ ９７中 ２５ ５－１８ Ｂ ４ ． 进行。 ４ ２ 轻烧氧化镁 ． ４ ２ １ 外观质量 ．．
目测法观测颜色和结块情况。 ４ ２ ２ 氧化镁 ．．
１ ９ ３
Ｊ／ ４ ９ ２ ０ Ｃ Ｔ ４ 一 ０ ０
按 Ｇ ／ ７－１９ 中第 ２ 章进行。 １６ ９６ Ｂ Ｔ ２
抓化镁溶液： 必须用洁净的淡水将工业氮化镁配制成密度为 １２ｇＬ的溶液。 ． ／ ｋ
４２６２ 胶砂流动度 ．．． 胶砂流动度测定是为了确定镁质胶凝材料中抓化镁溶液和轻烧氧化镁的比值 Ｎ， ４２６２， 胶砂制备 ．．． 一次试验称取的材料及数量如下 ： 轻烧氧化镁：８ｇ ２０
５４ 判 定 ．
试验结果符合第 ３ 章相应等级时， 判定为该等级。 若一项及一项以上技术指标不合格时， 加倍取样进行试验． 若仍有一项技术指标不合格， 则该编号
产品判为该等级不合格。
５５ 复验 ．
产品出厂后三个月内， 如购货单位对产品质量提出疑问或使用过程中出现与产品质量有关的问题 需要质量监督检验机构复验、 仲裁时， 用生产厂同一编号的封存样进行。 若用户对产品质量有异议要求现场取样复验时， 在正常运输储存条件下， 应在到货 １ｄ内提出， ０ 生 产厂在接到用户要求 ７ ｄ内应会同用户共同取样， 送质量监督检验机关检验， 生产厂在规定时间内不去 现场， 用户可单独取样送检， 结果同等有效。仲裁检骏由国家指定的省级以上质ｔ监督检验机构进行。 ６ 产品质，证明书与包装
镁质胶凝材料
镁质胶凝材料镁质胶凝材料是一种新型的建筑材料，具有轻质、高强度、防火、隔热等优点，被广泛应用于建筑、工程、航空航天等领域。
镁质胶凝材料是以镁为主要原料，通过一系列工艺制成的一种新型建筑材料。
它具有优异的性能，被誉为“绿色建材”的代表之一。
首先，镁质胶凝材料具有轻质的特点。
相比于传统的混凝土材料，镁质胶凝材料的密度更低，重量更轻，因此在建筑结构中可以减少自重，提高建筑物的整体承载能力。
同时，轻质的特性也使得镁质胶凝材料在运输和施工过程中更为便利，减少了人力物力的投入。
其次，镁质胶凝材料具有高强度的特点。
镁质胶凝材料在制作过程中，通过添加特定的添加剂和工艺处理，使得其内部结构更加紧密，强度更高。
这种高强度的特点使得镁质胶凝材料在工程建设中可以承受更大的荷载，提高了建筑物的整体安全性。
另外，镁质胶凝材料具有良好的防火性能。
由于镁质胶凝材料的主要成分是镁，而镁在高温下不易燃烧，因此镁质胶凝材料具有优异的防火性能。
在建筑物的装饰、隔墙、隔热等方面应用广泛，能够有效提高建筑物的整体防火等级。
此外，镁质胶凝材料还具有良好的隔热性能。
镁质胶凝材料的导热系数较低，能够有效隔绝热量的传导，提高建筑物的保温性能。
在冬季，能够有效减少建筑物内部热量的散失；在夏季，能够有效减少外部高温对建筑物内部的影响，提高建筑物的舒适度。
总的来说，镁质胶凝材料作为一种新型的建筑材料，具有轻质、高强度、防火、隔热等优点，被广泛应用于建筑、工程、航空航天等领域。
它的出现不仅改变了传统建筑材料的局限性，还为建筑行业带来了更多的发展机遇。
相信随着技术的不断进步，镁质胶凝材料将会在未来的建筑领域中发挥越来越重要的作用。
镁质胶凝材料
10
曲线1至4比表面积逐渐降低
12
产生的问题： 一、提高烧结温度，降低比表面积， 溶解度更低，水化过程延长，硬化体 强度提高。 二、降低烧结温度，提高MgO比表面 积，水化速度提高，产生结晶压力， 硬化体强度降低。
13
氧化镁-氯化镁-水体系
要解决的问题： 一、加速MgO的溶解； 二、降低体系过饱和度。 瑞 典 学 者 S.Sorel 于 1867 年 发 明 用 MgCl2溶液调制的镁质胶凝材料，称 为索瑞尔水泥（Sorel Cement），简 称镁水泥。
时间(d) 曲线1是相5，曲线2是相3
时间 强度发展对比
t
19
强度
1 2 3
4
水化温度、MgO 活性、分散程度、 MgCl2溶液浓度等 因素也将影响镁 水泥的强度
时间 MgO/MgCl2：1—5.4；2—5.9； 3—6.38；4—6.85 配比对强度的影响
20
由于水化产物在水中溶解度较大，耐水性差 是镁水泥的结构特性。 提高镁水泥耐水性： 一、降低水介质的作用； 二、掺入适当的添加剂； 三、采用其他的调和剂，如MgSO4· 2O、 7H FeSO4。
3
30 360
100
~ ~
23.4
94.76 97.6
9.27
32.8 ~
11
氧化镁-水体系
MgO+H2O=Mg(OH)2
1 塑性强度（MPa） 100 水化程度% 2 3 4 50 3.0 3
4
2.0
2 1
1.0
0 2
4 6 8 10 水化时间（d）
不同分散度的MgO的水化速度
20 30 时间（d） 不同分散度的MgO浆体的强度发展
复合材料概论-无机胶凝材料
干燥状况 饱和水状态
6.0～10.0MPa 强度损失可达70％甚至更大
溶解度
半水石膏的水化产物与其它水硬性胶凝材 料的水化物相比，具有大得多的溶解度。
二水石膏的溶解度：6×10-3mol/L
水化硅酸钙(托贝莫来石)的溶解度：1.8×l0-4mol/L
结晶接触点的性质与数量
石膏硬化浆体中结晶接触点具有重大的溶解度
白云石中加入发泡剂或泡沫， 经成型硬化后成为轻质多孔 的隔热制品。
作业
1. 什么是无机胶凝材料？简述其分类 2. 镁质胶凝材料抗水化差的原因是什么？ 解决措施有哪些？
3.3 石 膏
我国石膏资源：我国石膏矿储存量居于世界首位，有： （1）南京石膏矿 （2）大汶口石膏矿—山东 （3）平邑石膏矿—山东 （4）大量的化学（副产品）石膏，如磷石膏、脱硫石膏。 据统计我国化学副产品石膏已经达到4000万吨，燃煤电
3.2.3 镁质胶凝材料的凝结硬化
MgO + H2O
凝结硬化特点
Mg(OH)2 + Q
速度慢、体积收缩大、而且强度很低
常用固化剂
氯化镁溶液，硫酸镁(MgSO4·7H2O)、氯化铁 (FeCl3)或硫酸亚铁(FeSO4·H2O)等盐类的溶液。
氯化镁溶液
mMgO + nMgCl2 + 6H2O
mMgO nMgCl2 6H2O
2. 苛性白云石(主要成分MgO和CaCO3)：白云石 碳酸镁与碳酸钙的复盐，CaCO3·MgCO3 理论摩尔组成：CaCO3 : MgCO3=1 : 1; 质量组成： CaCO3 54.2%；MgCO3 45.8% 石灰石：MgCO3 0~5% 镁质石灰石： MgCO3 5~10% 白云质石灰石：MgCO3 10~25% 白云石： MgCO3 >25%
3-无机胶凝材料汇总
煅烧过程的发生的反应： 500~800℃，粘土质原料脱水分解为无定形的Al2O3和SiO2；600℃以后，石灰中的CaCO3开始分解；800℃以下生产CA（CaO·Al2O3),C2S也开始形成。 800~900℃，C12S7开始形成。 900~1100℃，C2AS形成，随后又重新分解。C3A与C4AF开始形成。 1100~1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S生生成量达到最大。 1260~1300℃，水泥生料开始熔融，并出现液相，C2S吸收CaO生成C3S。 1300~1450℃，C2A和C4AF呈熔融状态，产生的液相把CaO和部分C2S溶解于其中，在此液相中，C2S吸收CaO 形成C3S。这一过程是煅烧水泥的关键，必须有足够的时间使生成的C3S的反应完全，否则游离CaＯ过多将影响水泥的安定性。
3.1.2 白色硅酸盐水泥和彩色硅酸盐水泥 白色硅酸盐水泥简称白水泥，是以硅酸钙为主要成分，并大量减少氧化铁等着色化合物的熟料，加入适量的石膏，磨细制成的白色水硬性胶凝材料。磨制水泥时允许加入不超过水泥质量5％的石灰石或窑灰（白度J70％）作多为外加物，水泥粉磨时允许加入不损害水泥性能的助磨剂，加入量不得超过水泥质量的l％。 白色硅酸盐水泥熟料生产时严格控制着色物质（如氧化铁、氧化锰、氧化钛、氧化铬等），银烧时通常采用天然气、重油或煤气，不使用煤，粉磨水泥时采用硅质石材或坚硬的白色陶瓷作。材板及研磨体，所以白水泥价格贵。白水泥的技术性质要求有： （1）细度：白水泥的细度是0.080mm方孔筛筛余不得超过10％。 （2）凝结时间：白水泥的初凝时间不得早于4smin，终凝时不得迟于2h。 （3）强度标号：白水泥有325、425、525、625四个标号，各龄期的强度值不得低于表的规定。
3.2.4 镁质胶凝材料硬化强度与抗水性 用氯化镁溶液调制的镁质胶凝材料硬化体的结构：多相多孔结构。 特点： 在干燥条件下，具有硬化快，强度高的特点。 抗水性差——掺入外加剂，少量的水溶性树脂可提高抗水性。
第三章_水玻璃及镁质水泥简介DrLuo
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玻美度： 水玻璃溶液的浓度。d=144.3/(144.3－Be)
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3.3.1 水玻璃的凝结硬化
因此菱苦土制品不宜用于潮湿环境。 菱苦土 在存放时，须防潮、防水，且贮存期不宜超过 3个月
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水玻璃溶液的两个参数
水玻璃模数：
二氧化硅(SiO2)与氧化钠(Na2O)的摩尔数的比值n，称为水玻璃 的模数，n≥3的称为中性水玻璃，n<3的称为碱性水玻璃。实际 上水玻璃溶液均明显呈碱性。 水玻璃模数越高，则水玻璃的密度和黏度越大，硬化速度越快， 硬化后的黏结力与强度、耐热性与耐酸性就越高。但水玻璃的 浓度和模数太高，则黏度太大不利于施工操作，难以保证施工 质量，同时模数太高，水玻璃难溶于水，所以水玻璃的浓度和 模数不宜太高。水玻璃的浓度一般用密度来表示，通常为1.3～ 1.5 g/cm3，模数为2.6～3.0。
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第三章 镁质胶凝材料
晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高
方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400℃煅 烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm
400℃煅烧的MgO分散度最大，比表面积
达180m2/g,高于这个温度,分散度降低
随煅烧温度增加，比表面积降低
煅烧温度升高，MgO活性降低
第二节 氧化镁－水体系
1 2
[5Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O] Mg3Cl (OH )5 4H2O （7）
1 2
[3Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O Mg2Cl (OH )3 5 4H 2O Mg2Cl (OH )3 4H 2O Mg(OH )2
我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较 低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区， 占世界总储量的30%
白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3· MgCO3，MgCO3
的含量一般大于25%，常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物杂 质，其颜色随所含杂质而变。 结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等
氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel发明的MgO-MgCl2H2O体系的气硬性胶凝材料， 主要水化产物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O（简称5•1•8），主 要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁。 具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、 装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，其缺点是不抗水、吸潮 返卤、易变形、腐蚀钢筋。
a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差； b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差； c.5•l•8凝胶：水稳定性好； d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好；
e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。
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MgO-MgCl2-H2O 体系中主要化学反应的自由能变化（kJ/mol） 反应式 △G298
⊙
（9）
1 -64.412
2
3
4
5
6
7
8
9
-39.950 -27.140 -156.537 -95.226 -63.994 -3.448 -0.776 -2.682
生成相5的反应式中式4的△G⊙最小，生成相3的反应式中式 （5）的△G⊙最小
为了解决上述问题，采取了围绕降低过饱和度和提 高溶解度的措施
主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似 作用的水溶液拌和，而不是水
第三节 氧化镁－氯化镁－水体系 有效使用镁质胶凝材料，要解决的问题： （1）加速MgO溶解 （2）降低体系的过饱和度 降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者迅速形 成复盐 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度， 并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使过饱和度 降低。 以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥
（二）镁水泥的水化相
MgO－MgCl2－H2O体系水化产物有哪些，哪些是 稳定的？这个问题一百年来备受关注 C.R.Bury发现了 3Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O （简称3· 1· 8相或相3） Sorrell发现了 5Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O（简称5· 1· 8相或相5 ） 和Mg(OH)2，并认为相3和5是主晶相
MgO加入水后，
MgO H 2 O Mg(OH) 2
MgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高，水化 活性越低
MgO 水化速度与煅烧温度的关系 水化时间 /d 1 3 30 360 800 75.4 100.0 － － 煅烧温度/℃ 1200 6.49 23.40 94.76 97.60 1400 4.72 9.27 32.80 －
三、MgO的活性与煅烧温度的关系 MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。 致密的天然MgO水化活性很低，即使磨得很细，与水反应 也很缓慢 若经450-700℃煅烧后，再磨细，常温下几分钟完全水化 在1000℃煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需要 1800h。
在保证原料充分分解的条件下，煅烧温度较低时，MgO
1 2
[5Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O] Mg3Cl (OH )5 4H2O （7）
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[3Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O （8）
（4）相5向相3的转化
Mg3Cl (OH )5 4H 2O Mg2Cl (OH )3 4H 2O Mg(OH )2
（1）5•1•8的特征 氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构—— 5•1•8（I）和 5•1•8（II）。 其中，5•1•8(I)是一种含氢键的 络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏； 5•1•8 (II)与5•1•8(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50 ％没有成环Cl←O-Mg-OH。
1 2
(5MgO Mg 2 2Cl 13H 2O) Mg3Cl (OH )5 4H2O
（1）
相3
1 2
(3MgO Mg 2 2Cl 11H2O) Mg2Cl (OH )3 4H2O
（2）
MgO H 2O Mg (OH ) 2
（3）
（2）以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O为初始反应物 相5
晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高
方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400℃煅 烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm
400℃煅烧的MgO分散度最大，比表面积
达180m2/g,高于这个温度,分散度降低
随煅烧温度增加，比表面积降低
煅烧温度升高，MgO活性降低
第二节 氧化镁－水体系
a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差； b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差； c.5•l•8凝胶：水稳定性好； d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好；
e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。
（三）相3和相5的形成机制
MgO－MgCl2－H2O体系 （1）以MgO、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5
3Mg 2 Cl 5OH 4H2O Mg3Cl (OH )5 4H2O 2Mg 2 Cl 3OH 4H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O
（4） （5） （6）
相3
Mg 2 2OH Mg(OH )2
（3）以Mg(OH)2、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5 相3
第三章 镁质胶凝材料
掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点； 熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程；
了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。
镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土（MgO）或苛性白云石
（MgO和CaCO3）为主要组成的一种气硬性胶凝材料 调和剂不用纯水，常用的是氯化镁溶液
其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等多 种因素有关。
（2）5•1•8的稳定性 5•1•8的结构不同，其稳定性不同，5•l•8(II)不如 5•l•8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容易 断开，使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8，之后在水作用下转化 成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－离子，导致材料结构解体。
5•1•8的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同 结晶形态5•1•8的扫描电镜（SEM）照片，可见，5•1•8大 致具有以下5种结晶形态：
在我国白云石矿比菱镁矿储量大
二、镁质胶凝材料的煅烧 MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成，不论是菱镁矿或白
云石以及碱式碳酸镁等原料，分解均为放热反应。由于
CO2的放出，形成了多孔的MgO
碳酸镁一般在400℃开始分解，600－650℃分解剧烈进行。 但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850℃。分解所需
MgO的内比表面积越大，水化速度越 快，水化程度越高，但硬化体的最终 强度越小 原因 （1）MgO的溶解度低，如果提高煅 烧温度，降低其比表面积，则其溶 解速度和溶解度更低，水化缓慢。 要得到较高强度需较长时间 （2）若提高MgO的内比表面积，虽 相应增大MgO的溶解度和溶解速度， 加快水化，但过饱和度太大，产生 的结晶压力大，也使强度减小
热量14.4kJ/g。
在生产苛性白云石（轻烧白云石）时，为了避免CaCO3分 解，一般煅烧温度控制在650-750℃，产物主要MgO和 CaCO3。具体反应为：
MgCO3 CaCO3 CaCO3 MgCO3 MgCO3 MgO CO 2
如果CO2气体压力保持1atm，煅烧温度 控制在540-900℃，就不会有CaO形成。 如果CO2气体压力低于1atm，温度要 向低方面转移，如果再保持900℃， CaCO3就可能分解 要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压
t2/h 4.5 4 3 3 1.5
t3/h 12.5 12.5 8 6.5 5
水化热 J/g·MgO 8h 147 139 225 275 333 10h 253 231 317 378 432 12h 382 339 395 468 515
随着MgCl2溶液浓度的降低，诱 导期缩短，加速期提前结束，水 化放热量增大。
镁质胶凝材料的原料及煅烧
一、镁质胶凝材料的原料 苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原 料是天然的白云石 此外，以含水硅酸镁（3MgO· 2SiO2· 2H2O）为主要成份的蛇 纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料
菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸
钙等杂质 菱镁矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态 呈瓷土状，一般呈白色
我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较 低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区， 占世界总储量的30%
白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3· MgCO3，MgCO3
的含量一般大于25%，常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物杂 质，其颜色随所含杂质而变。 结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等
2.影响水化的主要因素
主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比 例关系 不同 Mg(OH) /MgCl 比时的水化热
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（1）MgO、MgCl2和 H2O的比例关系 诱导期结束的时间t2和达到 第二放热峰最大值的时间t3 随配比而发生变化
编号 1 2 3 4 5
配比 Mg(OH)2:MgCl2:H2O 2:1:8 3:1:8 4:1:8 5:1:8 6:1:8
因此，相3和相5的形成过程： MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg 2+和OH-离子，当
体系中Mg 2+、Cl-、OH-达到一定浓度后，直接与H2O反应生
成。 相5向相3的转变是自发的，但稍给予能量，即可改变反应的 方向。
（四）镁水泥的相转变 镁水泥制品在使用过程中，受CO2、水蒸气、光照等作用会 出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题 镁水泥哪些相会发生转变？？ 镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和 MgCl2· xH2O 在空气中，形成氯碳酸镁盐（2MgCO3· Mg(OH)2· MgCl2· 6H2O） 简称2· 1· 1· 6，遇水后，氯碳酸镁盐转变为 （4MgCO3· Mg(OH)2· 4H2O），简称4· 1· 4。
一、镁水泥水化相形成机制及相变 （一）镁水泥的水化过程及其影响因素 1. 镁水泥的水化过程 菱镁粉（MgO）与MgCl2溶液拌和后，开始发生反应 I阶段（诱导前期） ：急剧反应，放出大量热，大约持续5-10min II阶段（诱导期）： 反应速度变得很慢，一般持续几个小时 III阶段（加速期）： 反应重 新加快，出现第二个放热峰 IV阶段（减速稳定期）： 水 化再次变慢，并趋于稳定