第三章 镁质胶凝材料

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3Mg 2 Cl 5OH 4H2O Mg3Cl (OH )5 4H2O 2Mg 2 Cl 3OH 4H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O
(4) (5) (6)
相3
Mg 2 2OH Mg(OH )2
(3)以Mg(OH)2、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5 相3
(二)镁水泥的水化相
MgO-MgCl2-H2O体系水化产物有哪些,哪些是 稳定的?这个问题一百年来备受关注 C.R.Bury发现了 3Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O (简称3· 1· 8相或相3) Sorrell发现了 5Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O(简称5· 1· 8相或相5 ) 和Mg(OH)2,并认为相3和5是主晶相
MgCl2溶液的浓度不宜过低
MgCl2溶液变稀,相对提高MgO的含量,在此环境下新相较 易形成,使水化时间缩短,放热量增大,从而使硬化体孔隙 增多,对产品性能不利。 (2)菱镁粉的细度 细度增大,早期水 化总放热量均有明 显提高,但细度达 到某一限度时,总 放热量增大的幅度 很小。
编号 1 2 3 4 5 6 不同 Mg(OH)2/H2O 比时的水化热 配比 Mg(OH)2:MgCl2:H2O 3:1:7 3:1:8 3:1:11 5:1:5 5:1:8 5:1:11 t2/h 4 3.5 1.5 4 3 1.5 t3/h 12.5 12.3 6 11.5 6.5 5.5 水化热 J/g·MgO 8h 104 139 321 170 276 341 10h 184 231 409 273 373 433 12h 290 349 485 202 468 500
t2/h 4.5 4 3 3 1.5
t3/h 12.5 12.5 8 6.5 5
水化热 J/g·MgO 8h 147 139 225 275 333 10h 253 231 317 378 432 12h 382 339 395 468 515
随着MgCl2溶液浓度的降低,诱 导期缩短,加速期提前结束,水 化放热量增大。
热量14.4kJ/g。
在生产苛性白云石(轻烧白云石)时,为了避免CaCO3分 解,一般煅烧温度控制在650-750℃,产物主要MgO和 CaCO3。具体反应为:
MgCO3 CaCO3 CaCO3 MgCO3 MgCO3 MgO CO 2
如果CO2气体压力保持1atm,煅烧温度 控制在540-900℃,就不会有CaO形成。 如果CO2气体压力低于1atm,温度要 向低方面转移,如果再保持900℃, CaCO3就可能分解 要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压
经过长期研究,通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期 抗水性问题,通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋 锈蚀问题,通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量,大
大减轻了吸潮返卤的可能性,通过掺加矿物填料等技术手
段可以使变形降低80%,因而氯氧镁水泥制品在建筑建材 和木材节约等领域得到了广泛的应用。
第一节
三、MgO的活性与煅烧温度的关系 MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。 致密的天然MgO水化活性很低,即使磨得很细,与水反应 也很缓慢 若经450-700℃煅烧后,再磨细,常温下几分钟完全水化 在1000℃煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需要 1800h。
在保证原料充分分解的条件下,煅烧温度较低时,MgO
氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel发明的MgO-MgCl2H2O体系的气硬性胶凝材料, 主要水化产物是5Mg(OH)2•MgCl2•8H2O(简称5•1•8),主 要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁。 具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、 装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点,其缺点是不抗水、吸潮 返卤、易变形、腐蚀钢筋。
在我国白云石矿比菱镁矿储量大
二、镁质胶凝材料的煅烧 MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成,不论是菱镁矿或白
云石以及碱式碳酸镁等原料,分解均为放热反应。由于
CO2的放出,形成了多孔的MgO
碳酸镁一般在400℃开始分解,600-650℃分解剧烈进行。 但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850℃。分解所需
1 2
(5MgO Mg 2 2Cl 13H 2O) Mg3Cl (OH )5 4H2O
(1)
相3
1 2
(3MgO Mg 2 2Cl 11H2O) Mg2Cl (OH )3 4H2O
(2)
MgO H 2O Mg (OH ) 2
(3)
(2)以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O为初始反应物 相5
镁质胶凝材料的原料及煅烧
一、镁质胶凝材料的原料 苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿,苛性白云石的主要原 料是天然的白云石 此外,以含水硅酸镁(3MgO· 2SiO2· 2H2O)为主要成份的蛇 纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料
菱镁矿的主要成份是MgCO3,并含有一些石英、粘土、碳酸
钙等杂质 菱镁矿有晶态和非晶态,晶态的具有玻璃光泽,非晶态 呈瓷土状,一般呈白色
第三章 镁质胶凝材料
掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点; 熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程;
了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。
镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土(MgO)或苛性白云石
(MgO和CaCO3)为主要组成的一种气硬性胶凝材料 调和剂不用纯水,常用的是氯化镁溶液
其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等多 种因素有关。
(2)5•1•8的稳定性 5•1•8的结构不同,其稳定性不同,5•l•8(II)不如 5•l•8(I)稳定,其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容易 断开,使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8,之后在水作用下转化 成Mg(OH)2、Mg2+和Cl-离子,导致材料结构解体。
5•1•8的结晶形态不同,其稳定性也大不相同。图4是不同 结晶形态5•1•8的扫描电镜(SEM)照片,可见,5•1•8大 致具有以下5种结晶形态:
a.针杆状5•l•8晶体:水稳定性最差; b.叶片状5•l•8晶体:水稳定性较差; c.5•l•8凝胶:水稳定性好; d.纤维束状5•l•8晶体:水硬性,水稳定性好;
e.板块状5•l•8晶体:水硬性,水稳定性好。
(三)相3和相5的形成机制
MgO-MgCl2-H2O体系 (1)以MgO、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5
反应式1-9的自由能变化如下表所示
MgO-MgCl2-H2O 体系中主要化学反应的自由能变化(kJ/mol) 反应式 △G298

(9)
1 -64.412
ห้องสมุดไป่ตู้
2
3
4
5
6
7
8
9
-39.950 -27.140 -156.537 -95.226 -63.994 -3.448 -0.776 -2.682
生成相5的反应式中式4的△G⊙最小,生成相3的反应式中式 (5)的△G⊙最小
MgO加入水后,
MgO H 2 O Mg(OH) 2
MgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高,水化 活性越低
MgO 水化速度与煅烧温度的关系 水化时间 /d 1 3 30 360 800 75.4 100.0 - - 煅烧温度/℃ 1200 6.49 23.40 94.76 97.60 1400 4.72 9.27 32.80 -
MgO的内比表面积越大,水化速度越 快,水化程度越高,但硬化体的最终 强度越小 原因 (1)MgO的溶解度低,如果提高煅 烧温度,降低其比表面积,则其溶 解速度和溶解度更低,水化缓慢。 要得到较高强度需较长时间 (2)若提高MgO的内比表面积,虽 相应增大MgO的溶解度和溶解速度, 加快水化,但过饱和度太大,产生 的结晶压力大,也使强度减小
因此,相3和相5的形成过程: MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg 2+和OH-离子,当
体系中Mg 2+、Cl-、OH-达到一定浓度后,直接与H2O反应生
成。 相5向相3的转变是自发的,但稍给予能量,即可改变反应的 方向。
(四)镁水泥的相转变 镁水泥制品在使用过程中,受CO2、水蒸气、光照等作用会 出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题 镁水泥哪些相会发生转变?? 镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和 MgCl2· xH2O 在空气中,形成氯碳酸镁盐(2MgCO3· Mg(OH)2· MgCl2· 6H2O) 简称2· 1· 1· 6,遇水后,氯碳酸镁盐转变为 (4MgCO3· Mg(OH)2· 4H2O),简称4· 1· 4。
2.影响水化的主要因素
主要因素:MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比 例关系 不同 Mg(OH) /MgCl 比时的水化热
2 2
(1)MgO、MgCl2和 H2O的比例关系 诱导期结束的时间t2和达到 第二放热峰最大值的时间t3 随配比而发生变化
编号 1 2 3 4 5
配比 Mg(OH)2:MgCl2:H2O 2:1:8 3:1:8 4:1:8 5:1:8 6:1:8
(1)5•1•8的特征 氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构—— 5•1•8(I)和 5•1•8(II)。 其中,5•1•8(I)是一种含氢键的 络合物,从结构上看其稳定性不很好,氢键容易被破坏; 5•1•8 (II)与5•1•8(I)的区别在于:与-Cl基相联的配位键有50 %没有成环Cl←O-Mg-OH。
我国矿质纯度高,MgCO3占90%以上,铁及碳酸盐等含量较 低,主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区, 占世界总储量的30%
白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3· MgCO3,MgCO3
的含量一般大于25%,常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物杂 质,其颜色随所含杂质而变。 结构有晶态和非晶态,形状有颗粒、板状、鳞状等
一、镁水泥水化相形成机制及相变 (一)镁水泥的水化过程及其影响因素 1. 镁水泥的水化过程 菱镁粉(MgO)与MgCl2溶液拌和后,开始发生反应 I阶段(诱导前期) :急剧反应,放出大量热,大约持续5-10min II阶段(诱导期): 反应速度变得很慢,一般持续几个小时 III阶段(加速期): 反应重 新加快,出现第二个放热峰 IV阶段(减速稳定期): 水 化再次变慢,并趋于稳定
长期放置室外时,主要物相有相5、相3、2· 1· 1· 6、Mg(OH)2、 4· 1· 4相、菱镁矿等 因此,
镁水泥耐久性和耐水性差的原因在于相5和相3不稳定,
提高镁水泥耐久性和耐水性的关键在于改善相3和相5 的稳 定性
二、镁水泥的强度及其影响因素 (一)镁水泥的凝结速度及相5或相3的强度发展
晶粒之间存在较大孔隙和比表面积,反应活性高
方镁石的晶格常数a=0.420nm,而400℃煅 烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm
400℃煅烧的MgO分散度最大,比表面积
达180m2/g,高于这个温度,分散度降低
随煅烧温度增加,比表面积降低
煅烧温度升高,MgO活性降低
第二节 氧化镁-水体系
为了解决上述问题,采取了围绕降低过饱和度和提 高溶解度的措施
主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似 作用的水溶液拌和,而不是水
第三节 氧化镁-氯化镁-水体系 有效使用镁质胶凝材料,要解决的问题: (1)加速MgO溶解 (2)降低体系的过饱和度 降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者迅速形 成复盐 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度, 并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相,使过饱和度 降低。 以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥
1 2
[5Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O] Mg3Cl (OH )5 4H2O (7)
1 2
[3Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O (8)
(4)相5向相3的转化
Mg3Cl (OH )5 4H 2O Mg2Cl (OH )3 4H 2O Mg(OH )2
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