电化学曲线极化阻抗谱

一、极化曲线

1.绘制原理

铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(a)

当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：

(1)

I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。

图1 极化曲线

图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。

当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。

当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。

2.图形分析

图2 铜合金在海水中典型极化曲线

（1）斜率

斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。

斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。

（2）同一曲线上各各段形状变化

如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。

（3）曲线随时间的变动

图3

以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。

二、阻抗谱

1.测量原理

它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

2. Bode图

Bode图是阻抗幅模的对数log| Z |和相角θ对相同时间的横坐标频率的对数logf的图。

图4 Bode图

阻抗：如果X是角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也是ω的正弦电势信号。此时Y/X既称为系统的阻抗，用Z表示。

1.溶液电阻（Rs）

2.双电层电容（Cdl）

3.极化阻抗（Rp）

4.电荷转移电阻（Rct）

5.扩散电阻（Zw）

6.界面电容（C）

7.电感（L）

图6 两个时间常数

图7 三个时间常数

3. Nyquist图

电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成，z=z’+j z”．Nyquist图是以阻抗虚部(-z”)对阻抗实部(z’)作的图。

对纯电阻，在Nyquist图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线。图中的半圆弧就是容抗弧；后面的斜线是W扩散；感抗是低频的时候一个向下的收缩环。

圆弧半径越大，也就是极化电阻越大，耐腐蚀越好。

圆弧半径越小，也就是极化电阻越小，耐腐蚀越差。