第七章_玻耳兹曼统计 热力学统计物理
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
热力学统计物理第七章
N N ln Z d ln Z ln Z
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
只是T的函数，所 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
13
得到了dS与系统的配分 函数之间的关系式。
ln Z dS Nk d ln Z
U＝ a＝ e
－－
N＝ a e－－
注意： 分布 直接计算 U 和 N 均由 3
N al l e l e l e l
l
l l
令
Z l e
l l l l
l N ln N l ln l l l N ln N l ln l l N ln N N U
15
N l l
N ln N l l l
那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：
1 dQ dS T
刚刚得到的系统微热量表达式的一个完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
1 令： kT 1 k T
玻尔兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微观状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
第七章节-玻尔兹曼统计
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
第七章_玻耳兹曼统计 热力学统计物理 ppt课件
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
N!
M.B{al}
al! l
al l
l
al N , allE ;
l
l
al
e l
l
热统
10
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al
e l
l
N al
lel
l0
l0
U al l
l lel
l0
l0
令
Z1
e l l
叫配分函数，partition function
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积，是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。 以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp。
p pp
p
ox
xx L
由于不确定关系， xp。h 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
一个 h 大小的体积元（相格）。
热统
6
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态 粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量
子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
热统
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
7玻耳兹曼统计
3
因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系.由于 量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时, 引入一些近似条件,使费米-狄拉克统计,玻色-爱因 斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布:
麦克斯韦 — 玻耳兹曼分布:
al
l exp(
l )
玻
色 — 爱因斯坦分布:
N
(ln Z y
)
y V
N
(ln Z ) V
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
9
在无穷小准静态过程中,当外参量改变dy时,外界 对系统所作功,
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
对内能U求全微分,得
dU d l all l aldl l ldal
内能改变 : dU l aldl l ldal
y
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
8
Y
l
l
y
al
l
l
y
l exp(
l
)
1
exp
1
y
l
l exp( l )
N Z
1
y
Z
N
(ln Z ) y
al
l exp(
l )
例: 当系统在准静态过程中,体积变化为dV,外界 对系统所作的功为dW=-pdV=Ydy时,
p
Y
y V
粒子分布确定,由能级 粒子能级确定,由分布 改变引起的内能变化. 改变引起的内能变化.
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
10
第七章玻耳兹曼统计教学内容1、玻尔兹曼统计中粒子配分
第七章 玻耳兹曼统计教学内容：1、玻尔兹曼统计中粒子配分函数的量子和经典表达式、热力学量的统计表达式；2、由玻尔兹曼统计求理想气体的物态方程；3、由玻尔兹曼分布推求麦克斯韦速度、速率分布律，碰壁数；4、爱因斯坦固体热容量理论的假设和结论。
教学目的：1、理解玻耳兹曼分布是近独立粒子孤立系统在统计平衡态下处于热力学几率最大的宏观分布时粒子数按能量分布的规律。
粒子的配分函数是由和外参量等决定的状态函数。
理解玻耳兹曼关系式。
理解经典的能量均分定理应用于固体和双原子分子理想气体系统求热容量严重偏离实验结果的原因，并由能量的量子化定性解释实验结果。
2、简单应用：由玻耳兹曼分布律求其它分布律，由配分函数求理想气体（单原子分子）系统的热力学函数。
3、综合运用：应用压强的微观实质思想计算分子的碰壁数，用量子玻耳兹曼分布律求理想固体（爱因斯坦模型）的热容量。
玻耳兹曼统计：假设系统由大量定域的全同近独立粒子组成，具有确定的粒子数N ，能量E ，体积V 。
N 个粒子的在各能级的分布可以描述如下： 能 级 12,,,,l εεε … 简 并 度 12,,,,l ωωω … 粒 子 数 12,,,,l a a a … 约束条件：l la N =∑，l l la E ε=∑定域系统和满足经典极限条件的玻色和费米系统都遵从玻耳兹曼分布：l l l a e αβεω--=。
其中系数α与β由l la N =∑与l l la E ε=∑确定。
总能量是系统在某平衡态下的全部能量，包括系统作整体运动时的宏观动 能，在重力场中的势能，以及与系统整体运动和重力场存在无关的内能，是系统内部分子无规则热运动的全部能量。
因此在这里我们所说的总能量E 即总的内能U 。
§7.1 热力学量的统计表达式在§6.8说过，定域系统以及满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
热力学_统计物理学答案第七章
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
玻尔兹曼统计
al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：
统计物理学第7章
(dU Ydy )
ln Z1 ln Z1 ln Z1 N d d (N ) N dy y
17
ln Z1 ln Z1 ln Z1 (dU Ydy) N d d (N ) N dy y
dQ 1 (dU Ydy ) dS T T
热力学基本方程
说明1/T是积分因子，根据积分因子的理论，1/T
与β应同为积分因子，两者相差一个常数 k，称为玻耳
兹曼常数：
1 kT ,
k R N0
16
dQ (dU Ydy )
ln Z1 N d ( ln Z1 ) N dy y
V 3 e h
2m
2 2 ( px p2 p y z)
dpx dp y dpz
2m
2 px
dpx e
2 px
2m
p2 y
dp y e
0
2m
2 pz
dpz
V 3 ( e h
2m
dpx )
3
I (0)
e
x 2
l
l
受到外界 的作用力
N 1 ( ) Z1 N e Z1 Z1 y
N ln Z 1 y
8
N Y ln Z1 y
当
Y p y V ，
时，
这时广义力的统计表达式简化为：
N p ln Z 1 V
第七章_玻尔兹曼统计
曼分布一样，但系统的微观状态数为 ΩB(F )
=
ΩM ⋅B N!
，所以直接由分布函数导出的内能和广义
力的表达式与玻尔兹曼系统一样。（∵ 它由分布函数直接导出）
而由系统的微观状态数决定的熵
SB( F )
=
k
ln
ΩB(F )
=
k
ln
⎛ ⎜⎝
ΩM ⋅B N!
⎞ ⎟⎠
=
k
ln
ΩM ⋅B
−k
ln
N!=
SM ⋅B
玻尔兹曼系统的一样。
不同的 h0 的值对经典统计结果的影响。
经典玻尔兹曼分布
al
= e−α −βεl
Δωl h0r
由 e−α = N 得： Z1
al
=
N e−βεl Z1
Δωl h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 Δωl 的概率：
n
n
n
∴ S = k ln Ω = k ln ∏ Ωi = ∑ k ln Ωi = ∑ Si 。
i =1
i =1
i =1
（2）非平衡态的熵： S = k ln Ω 可推广到非平衡态只不过在平衡态时， Ω 是系统最多的微观 状态数，而在非平衡态时， Ω 也是系统的微观状态数，但不是最多的，所以系统在由非平衡
k = 1.381×10−23 J ⋅ K −1 玻尔兹曼常数
玻尔兹曼常数 k 在统计物理学中所起的作用相当于普朗克常数 在量子力学中所起的作用。
dS
=
dQ T
= kβ dQ
=
Nkd
⎛ ⎜ ⎝
ln
Z1
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
热力学统计物理课件第7章ok
l
llel
e ( )
l
el l
（7.1.4）
N
Z1 ( )Z1 N ln Z1
在热力学中, 系统在无穷小过程前后内能的变化dU等于在
过程中外界对系统所作的功dW及系统从外界吸收的热量dQ之
和
dU dW dQ （7.1.5）
如果过程是准静态的,dW可以表达为Ydy的形式, 例如，当 系统在准静态过程中有体积变化时，外界对系统所作的功
如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能 的经典表达式（6.1.3）代入配分函数式（7.1.18），积分后得到的 配分函数与式（7.2.3）相同，只有h0 h的差别，由此得到的物态方 程与式（7.2.5）完全相同。所以，在这问题上，由量子统计理论和 由经典统计理论得到的结果是相同的。值得注意，在这问题上，除
xy
1 2m
(
px2
p2y
pz2 )
在dx宏d观yx dy大zzd小p的xd容py器d内pz，范动围量内值，和分能子量可值能实的际微上观是状连态续数的为。在
dxdydzdpxdpy
1
Z1 h3 ....
dpz h3由此可得配分函数为
e
2m
(
p2x
p2y
pz2
)
dxdydzdpx
dp
l
e l
表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。
§7.3 麦克斯韦速度分布 本节根据律玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气
体分子的速度分布律。
设气体含有N个分子，体积为V。在§7.2已经说明，气体满足经 典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子
的平动能可以看作准连续的变量。因此在这问题上，量子统计理论
热力学统计物理第七章
U N ln Z1
由微观状态决定的物理量，与玻尔兹曼系统不同： 由玻尔兹曼关系
M . B. S k ln k ln Nk (ln Z1 ln Z1 ) k ln N! N!
F U TS NkT ln Z1 kT ln N !
Z1 l e l 配分函数的求法：
l
根据 Z1 定义，要求得粒子的能级和简并度，可通 过量子力学理论计算，或分析有关实验数据得到。
六、满足经典极限条件的玻色(费米)系统 由分布决定的物理量，与玻尔兹曼系统相同：
Z1 l e l
N e Z1
N Y ln Z1 y
7.2 理想气体的物态方程
一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。以 下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹 曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。 一、理想气体的配分函数及物态方程 组成理想气体的一个单原子分子的能量：
1 2 2 2 ( px p y pz ) 2m
量子统计
n 能级 l ( 相格 h r )
连续 l ( 相格 h0 )
r
配分函数Z1
热力学量 U , P, S
经典统计 kT
能均分定理 表达式
内能U N
§7.1 热力学量的统计表达式
定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统 都遵从玻尔兹曼分布，本章将讨论服从玻尔兹曼分布的 系统的热力学性质。 一、引入粒子配分函数
S Nk (ln Z1 ln Z1 )
熵的统计意义：
因为 N al e Z1
l
Z1 e N
两边取对数得 ln Z1 ln N
热力学统计物理第七章 玻耳兹曼统计
第七章 玻耳兹曼统计7.1 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子 ()222221222x y z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有2.3U p V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）为书写简便起见，我们将上式简记为23,l aV ε-= （2）其中3V L =是系统的体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++，并以单一指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数.由式（2）可得511322.33aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，有22,33l ll l llUp a a V VVεε∂=-==∂∑∑ （4） 式中l l lU a ε=∑是系统的内能.上述证明示涉及分布{}l a 的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能量本征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《统计物理学导论》§6.2式（8）和§6.5式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4），见第九章补充题2式（6）.需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能.7.2 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子 ()122222xyzcp cnn nLπε==++, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有1.3Up V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解: 处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积，3V L =，可将上式简记为13,l aV ε-= （2）其中()122222.xyza c n n nπ=++由此可得4311.33l l aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，得1.33l ll l llUp a a V V V εε∂=-==∂∑∑ （4） 本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V 函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.7.3 当选择不同的能量零点时，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*.l ε以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在以下关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别.解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆显然能级的简并度不受能量零点选择的影响. 相应的配分函数分别为1,ll lZ e βεω-=∑ （1） **1l ll ll lZ eeeβεβεβωω---∆==∑∑1,e Z β-∆= （2） 故*11ln ln .Z Z β=-∆ （3）根据内能、压强和熵的统计表达式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容易证明*,U U N =+∆ （4）*,p p = （5）*,S S = （6）式中N 是系统的粒子数. 能量零点相差为∆时，内能相差N ∆是显然的. 式（5）和式（6）表明，压强和熵不因能量零点的选择而异. 其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式（7.1.3）知*,ααβ=-∆所以l l l a e αβεω--=与***l l l a e αβεω--=是相同的. 粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异. 在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为ln ,s s sS Nk P P =-∑式中s P 是粒子处在量子态s 的概率，1,s ss e e P N Z αβεβε---==s∑是对粒子的所有量子态求和.对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 解: 根据式（6.6.9），处在能量为s ε的量子态s 上的平均粒子数为.s s f e αβε--= （1）以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为1.s ss e e P N Z αβεβε---== （2）显然，s P 满足归一化条件1,s sP =∑ （3）式中s∑是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为.s s sE P ε=∑ （4）根据式（7.1.13），定域系统的熵为()()1111ln ln ln ln s s sS Nk Z Z Nk Z Nk P Z βββεβε⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭=+=+∑ln .s s sNk P P =-∑ （5）最后一步用了式（2），即1ln ln .s s P Z βε=-- （6）式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于ln .s s sk P P -∑ 它取决于粒子处在各个可能状态的概率s P . 如果粒子肯定处在某个状态r ，即s sr P δ=，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon ）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes ）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5. 对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出11ln ln ln !,S Nk Z Z k N ββ⎛⎫∂=-- ⎪∂⎝⎭上式可表为0ln ,s s sS Nk P P S =-+∑ （7）其中()0ln !ln 1.S k N Nk N =-=--因为,s s f NP =将式（7）用s f 表出，并注意,ssfN =∑可得ln .s s sS k f f Nk =-+∑ （8）这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.7.5 因体含有A ，B 两种原子. 试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为()()()()!ln!1!ln 1ln 1,N S k Nx N x Nk x x x x =-⎡⎤⎣⎦=-+--⎡⎤⎣⎦其中N 是总原子数，x 是A 原子的百分比，1x -是B 原子的百分比. 注意1x <，上式给出的熵为正值.解: 玻耳兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的熵与相应微观状态数Ω的关系：ln .S k Ω= （1）对于单一化学成分的固体（含某种元素或严格配比的化合物），Ω来自晶格振动导致的各种微观状态. 对于含有A ，B 两种原子的固体，则还存在由于两种原子在晶体格点上的随机分布所导致的Ω。
第七章玻尔兹曼统计
分子光谱学：通过玻尔兹曼分布解释光谱线强度和偏振现象
化学反应动力学：通过玻尔兹曼分布描述反应速率常数和活化能
在生物学中的应用
分子动力学模拟
蛋白质折叠研究
生物膜与跨膜运输
基因表达调控
在其他领域的应用
物理学：描述气体分子在平衡态时的分布情况
化学：研究反应速率和化学平衡
工程学：热传导、热力学等领域
信息科学：数据压缩、信息编码等方面
1896年：玻尔兹曼提出了熵的概念，为热力学第二定律提供了微观解释
1900年：玻尔兹曼提出了玻尔兹曼统计，用于描述气体分子的分布状态
重要人物和事件
背景：对气体分子运动的研究
影响：奠定了统计力学的理论基础
人物：路德维希·玻尔兹曼
事件：1877年提出玻尔兹曼统计
理论的意义和影响
玻尔兹曼统计的方法和思想对其他学科领域的发展也产生了积极的影响，如化学反应动力学、材料科学等。
玻尔兹曼统计在复杂系统中的应用
玻尔兹曼统计与机器学习算法的结合
对未来发展的展望和预测
新的理论框架的建立
跨学科研究的融合
人工智能和大数据的应用
实验验证和观测技术的发展
汇报人：XX
感谢观看
05
玻尔兹曼统计的局限性和发展
理论局限性和不足之处
玻尔兹曼统计不适用于描述具有高度非线性的复杂系统
玻尔兹曼统计无法准确描述微观粒子的量子行为
玻尔兹曼统计无法解释某些特殊系统的相变现象
玻尔兹曼统计在处理多体问题时存在困难
理论的发展和改进方向
统计力学的其他理论：如微正则分布、巨正则分布等，可作为玻尔兹曼统计的补充或替代。
玻尔兹曼统计的提出为现代科学和技术的发展奠定了重要的基础。
热力学统计物理_第七章_玻耳兹曼统计
ln Z ' S S Nk ln Z
ln Z S' S Nk ln Z U Nk ln N S ' N k N ln N N U S '
Z1 l e l
l
粒子 配分 函数
1 kT
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、粒子配分函数的物理意义
粒子处在该 能级的几率
有效状 态数
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
al l e N Z1
l
l e l e
S k N ln N N U S '
lnMB N ln N N U
lnFD lnBE N U N
S MB k ln MB
e ' S k ( N ln N N ) Nk ln N
14 热统 西华大学 理化学院
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 目的计算及其关系
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
双原子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k
(r
r0
)2
上式中： m
m1
m2 ,
m1m2 m1 m2
,I
r2
r02
其中： t
1 2m
( px2
p
2 y
pz2 )
v
1 2I
( p2
p2
sin2
)
1
2
pr2
1 2
k(r
r0 )2
配分函数的计算
00
ex2 dx
1
ex2 dx
0
2
2
由此求
e x2
xdx
1
0
2
I n ex2 xndx
0
I 0 e x2 dx
0
2 1/2
I 1 ex2 xdx
1
0
2
I n I n 2
§7.3 麦克斯韦速度分布率
系统：V，N
al
e l l
as e s
体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心 平动的状态数为：
CVt
U t (
T
)V
3 Nk 2
平动配分函数的量子计算与经典计算的不同点 只在于用h取代h0，因此对热容的贡献与经典 计算结果相同。
振动配分函数的经典计算：
zv 1
h
e dp pr2 / 2
v
e d (r k (rr0 )2 / 2
r0 )
2 h
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al 能级变 分布不变
10
dU al d l l dal
l0
l0
能级变
能级不变
分布不变 分布变
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。
力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。
改变边界，即做功。
每个粒子受力：fl
l
y
外界对系
el l
l 0
e (
l 0
el l
)
2. 功
N ( Z1 ) N ln Z1 内能的统计表达式
Z1
dU dW dQ
l
能级不变
al ' 分布变
l
1Leabharlann al01
l'
0
U al l l0
1' 0'
N! al !
l
al l
l
al N ,
l
all E;
l
al le l
热统
8
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al
e l
l
N al
e l l
l0
l 0
U
al l
热统
2
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。 以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p p p
p
ox
x x L
由于不确定关系，xp 。h 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
al
al 表示一个分布，满足
al N ,
all E;
l
l
分布对应的微观态数
A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） M .B{al }
N! al !
l
al l
l
B. 玻色分布 B.E
l
(l al 1)! al!(l 1)!
al le l
l
第一项是粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化， 代表过程中外界对系统所作的功； 第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表过程中 系统从外界吸收的热量，粒子激发。也就是说在无穷小过程中系统从外界吸收的热量 等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中特有的宏观量，没有 与热量相对应的微观量。
热统
13
3. 熵
积分因子 1/T
由
dQ dU Ydy dS
T
T
得
dQ dU Ydy 应用7.1.4 和7.1.6式
Nd ( ln Z1 ) N 1 ln Z1 dy
y
等式两边同乘β：
(dU Ydy ) Nd( ln Z1 ) N ln Z1 dy
统的力
Y
l
l
y
al
l
l
y
l
e
l
e ( 1
y l
l e l )
N 1
Z1
y Z1
N 1 ln Z1
y
功
p N ln Z1
V
广义力统计表达式
热统
Ydy dy
l
l
y
al
aldl
热统
1
第六章 回顾
一、粒子微观运动的描述
1、粒子经典运动状态 a. 代数描述 (q1 ,qr , p1 , pr ) b. 几何描述 粒子相空间（ 空间）
“代表点”
2、粒子量子运动状态 在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。
量子态由一组量子数表征。
3、简并度ω 一个能级对应的不同的量子态的数目。
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
M .B{al }
C. 费米分布
al
l
e l
1
F.D
l
l ! al!(l al )!
热统
6
al
l
e l
1
e 1
al le l
玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
e l ll
l0
l0
令
Z1
e l l
叫配分函数，partition function
l 0
则 N Z1e
e N Z1
热统
9
二、热力学量
e N
1. 内能
Z1
U
e l ll
l 0
Z1
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等
自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。
电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）
热统
5
4、分布的定义
E, N ,V 确定的宏观态
能级 简并度 粒子数
1 2
l
1 2
l
a1 a2
一个量子态对应粒子相空间的
一个 h 大小的体积元（相格）。
x
热统
3
二、系统微观运动的描述
1、全同和近独立粒子的宏观系统 全同粒子 具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的
微观粒子 近独立粒子 粒子之间的相互作用可以忽略不计。
系统粒子数
N
能量
N
E i
i 1
2、 经典微观系统的运动状态
粒子可分辨。
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统
4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态 粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量
子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
l
11
热统
12
dU al d l l dal
l0
l0
能级变
能级不变
分布不变 分布变
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。
力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。
改变边界，即做功。
dU dW dQ
Ydy aldl