甲醛的危害及处理方法与研究

1 绪论1.1 甲醛的危害及处理方法与研究进展1.1.1 甲醛的性质甲醛(俗称福尔马林，英文名Formaldehyde，别称蚁醛)，35%～40%的水溶液通常称福尔马林。

甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感；当大于65mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤，甚至导致死亡。

皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。

经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。

1.1.2 甲醛的主要来源大气中甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脉醛泡沫、树脂、隔热材料、豁合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。

家庭室内甲醛主要来源于装饰材料。

大量使用含醛的树脂、胶合板、细木工板、泡沫塑料和油漆以及香烟的燃烧、一些纺织品也可以向空气中释放甲醛气体。

在实验室，解剖室中，甲醛是常用的组织防腐剂、消毒剂。

建筑材料生产车间可能有高浓度的甲醛蒸汽。

生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧(酚醛)树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染。

食品中甲醛的主要来源，为不法商贩在水发食品中添加甲醛。

废水中的甲醛主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。

1.1.3 甲醛对人体的危害甲醛是公认的强毒性物质。

对人和温血动物的毒性很强，当室内空气中甲醛超过国家规定的卫生标准(0.08mg/mL)，可引起眼部、上呼吸道刺激症、皮肤过敏反应以及变态反应。

长期接触较高浓度的甲醛对呼吸系统、神经系统、肝脏、皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用。

如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。

1995年国际癌症研究机构将甲醛确定为可疑致癌物[1]，寻求遗传毒性研究发现甲醛能引起基因突变和染色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染已不容忽视，寻求有效治理方法以降解废水中甲醛己成为环境污染治理领域的热点。

1.1.4 甲醛废水的处理方法与研究进展目前处理甲醛废水的主要方法有：光催化氧化法、芬顿法、湿式氧化处理等高级氧化技术、二氧化氯法、蒸汽吹脱法、氧化—吸附法、SBR 工艺等。

1.1.4.1 高级氧化法高级氧化工艺是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术。

其特点是通过反应产生经基自由基, 该自由基具有极强的氧化性, 通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解, 甚至彻底转化为无害物质, 如二氧化碳和水等。

1）光催化氧化法a）光催化氧化法简介光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。

所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。

光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。

光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。

由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。

在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。

印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。

其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。

国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。

光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。

当进水CODCr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达188 mg/L，色度为0～10倍，CODCr 去除率达92%，脱色率几近100%。

主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。

法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。

b）光催化氧化法原理光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。

有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。

前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。

后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。

间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。

利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。

前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。

均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生•HO 使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生•HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。

c）纳米光催化氧化水处理技术进展现代科学研究发现：当物质被”粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。

在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。

有研究者指出，纳米技术对水中粒径为200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。

在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。

而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。

d）纳米光催化氧化水处理技术机理一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。

当纳米半导体粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带而产生了电子—空穴对。

电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或使有机物降解。

纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：①通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；②由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；③与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；④纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。

除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。

纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。

在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。

粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。

在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。

纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。

在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用。

纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。

研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。

CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO32-形式进入溶液中。

ZnO比TiO2的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。

α-Fe2O3能吸收可见光(激发波长为560nm)，但是催化活性低。

与其他n型半导体纳米材料相比，TiO2具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。

用纳米TiO2作催化剂氧化水中污染物的试验是目前研究工作的热点(主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进行水处理体系中TiO2的存在形式、反应器类型等应用技术的研究)。

研究结果显示，纳米TiO2光催化氧化技术有良好的应用前景。

e）纳米光催化氧化水处理技术研究现状综合现有文献资料不难发现，纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。

用TiO2作光催化剂，在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO2、H2O及其他无毒的无机物。

光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。

研究结果表明，PAM的降解效率与TiO2类型、用量及PAM 浓度等因素有关。

在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。

有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径＜30 nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。

在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。

在固定相纳米TiO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。

纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。

对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释。

为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。