环氧氯丙烷的制备

第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯

氯丙烯的物理化学性质

1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有

3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。化学式：CH2=CHCH2Cl；

分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。性活泼，能

发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃；

相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度：

水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%，

上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火

有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二

胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。

2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%）

新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%，

产品：氯丙烯 99.5%

主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙

烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢，

经酸洗制成盐酸

丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88%

3.反应机理

丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反

应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其

反应式

主要副反应：

氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol)

CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%

CH2=CHCH3+HCl—CH3CHCl–CH3 0.6%

CH3CH2CH3+Cl2—CH3CHCl–CH3 +HCl 2.0%

CH2=CHCH3+Cl2—CH3CHClCH2Cl 7.6%

CH2=CHCH3+2Cl2—CH2ClCH=CHCl+2HCl 5.8%

进料Cl2和C3=全部反应掉（α=100%）

4.影响因素:

1)高温氯化反应过程控制条件的选择

由高温氯化反应的基本原理可以看出,丙烯高温氯化反应生成物较复杂,副反应较多,对高温氯化反应过程进行优化控制,选择最佳反应条件,抑制副反应的发生,是提高收率和延长反应周期的关键。

反应温度

反应温度过低于400 ℃时,丙烯高温氯化反应以副反应为主。随着温度逐渐升高,丙烯高温氯化反应将以主反应为主,而且温升越快,丙烯高温氯化反应速度将大大加快,生成的被快速带出,有利于控制副反应的发生。当温度较高于500℃时,则会发生剧烈燃烧反应。因此,在反应物料进人反应器前保持适宜的温度是极其必要的

我们在反应物料进人反应器前采用预先预热丙烯以控制反应器适宜的温度,通过实验得知,当反应温度保持在475 ℃一500℃时,反应收率较高。因此,优化反应温度是保证收率的重要手段。

丙烯 /氯气摩尔比

要使反应完全同时迅速带走反应热,必须保持丙烯适当过量,以确保反应有利于向取代方向进行,丙烯过量可以及时带走反应热控制反应温度,避免剧烈燃烧放热造成爆炸着火事故,减少反应结炭,使反应器运行更加稳。但同时一旦丙烯过量太多,也可促进反应的进行而降低氯丙烯收率,同时亦造成回收丙烯的负荷。丙烯 /氯气摩尔比的大小,直接影响着氯丙烯收率。

反应时间

丙烯与氯气在反应温度范围内混合接触,立即进行反应,反应时间的长短对反应来说尤为重要。反应物在反应器内停留时间短,会使反应不完全而延续到后续设备内继续反应,造成结炭堵塞设备反之,会发生深度反应,造成结炭影响收率和反应周期。因此,反应时间的优化控制也是提高收率的重要环节。

反应压力

由高温氯化反应的基本原理可以看出,压力对主反应影响不大,但对副反应有较大的推动作用,压力上升结炭反应加剧,影响反应器运行周期,降低收率。

丙烯、氮气预热温度

从反应基本原理看,高温氯化反应是放热反应,反应速度快且温度高,如丙烯和氯气在低温下混合,则最初反应以反应为主,当氯气温度过低时会出现液化现象,氯气小雾滴进人反应器后,局部氯气过浓造成局部反应剧烈结炭若高温混合,则会产生燃烧结炭反应,降低反应器运行周期和收率。

2）优化丙烯高温氯化反应控制条件

1 反应温度的控制

反应温度是决定氯丙烯高温氯化反应收率的关键因素, 不同的温度下会发生不同的反应。当反应温度低于450 时, 丙烯与氯气的反应以加成反应为主, 主要生成1, 2- 二氯丙烷。当反应温度超过500 时, 则反应剧烈进行甚至发生氯化物裂解生碳, 阻塞换热器和分离塔器, 生产周期因而缩短。

2 丙烯与氯气的配比

从主反应方程式可以看出, 丙烯与氯气的理论配比是1 1(摩尔比)。但在实际反应中, 丙烯与氯气不可能混合得绝对均匀, 氯气浓度一旦局部过高,则发生副反应生成1, 3- 二氯丙烯和2, 3- 二氯丙烯, 反应剧烈时甚至燃烧, 生成大量的碳粉。为了减少副反应, 必须保持丙烯过量。实验发现, 丙烯与氯气的摩尔比小于3 1时, 结碳多而且产物中氯丙烯的质量分数小于73% ; 当丙烯与氯气的摩尔比大于4. 5 1时, 氯丙烯的收率几乎不变。由于生成氯丙烯的反应是放热反应, 过量的丙烯不但能够带走大量的反应热, 而且能够防止深度氯化和析出碳, 故在实际生产中, 选用丙烯与氯气的摩尔比为( 4~ 5) 1。