氢键的类型和本质

大， π键、离域π键或过渡金属原子等也可以作为
质子受体， 形成一种非常规氢键， 从而大大丰富了
氢键的内容。
①π型氢键
π型氢键是一种缺电子的Ｈ 原子与多重键的π
电 子 或 是 共 轭 体 系 的 π电 子 之 间 形 成 的 一 种 弱 相 互
作 用 。 例 如： ＦＨ…ＣＨ２＝ＣＨ２， ＦＨ… 苯， ＦＨ…ＣＨ２＝ Ｃ＝ＣＨ２等。１９４６年Ｄｅｗａｒ 就 提 出 了π型 体 系 化 合 物 也 可 以 作 为 一 个π型 质 子 受 体 ， 但 是 直 到１９７１ 年
Ｍｏｒｏｋｕｍａ 和他的合作者才第１ 次对π型氢键进行理
论计算， 他们所研究的是水与甲醛之间的相互作
用 。 此 后 人 们 对 π型 氢 键 做 了 大 量 研 究 ， 如 苯 与
ＣＨ４、 Ｈ２Ｏ、 ＮＨ３、 ＮＨ４＋ 、 ＨＸ （卤 化 氢 ）、 ＣＨ３ＯＨ； 氟苯与ＣＨ３ＯＨ； ＨＸ （卤化氢） 与Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｈ２Ｃ＝ ＣＨＣ≡ ＣＨ； Ｈ２Ｏ与Ｃ２Ｈ４之间的弱相互作用等。Ｘ－ Ｈ …π （Ｘ ＝Ｆ， Ｃｌ， Ｂｒ） ， Ｏ－ Ｈ…π， Ｃ－ Ｈ…π， Ｎ－ Ｈ…
图３ 含Ｘ－ Ｈ…Ｍ氢键化合物的结构
（ ａ） ｛（ ＰｔＣｌ４）·ｃｉｓ－ ［ＰｔＣｌ２（ＮＨ２Ｍｅ）２］｝２－ （ｂ） ＰｔＢｒ（Ｉ－ Ｃ１０Ｈ６ＮＨＭｅ２）（Ｉ－ Ｃ１０Ｈ６ＮＭｅ２） 富电子金属原子 （后过渡金属原子） 具有充满 电子的ｄ轨道， 能作为质子的受体容易和Ｈ原子一 起形成三中心四电子相互作用； 缺电子金属原子 （前过渡金属原子） 做为ｌｅｗｉｓ 酸， 从富电子的Ｘ－ Ｈ 键接受电子密度形成三中心两电子型的氢键， 这与 我们通常认为的氢键三中心四电子作用不相符合， 这种氢键的出现也反映了氢键理论的动态发展过 程。 ⑤Ｈ原子正极性化的Ｍ－ Ｈ…Ｏ≡Ｃ型 过渡金属原子在配合物或簇合物中是两性的， 体现在与金属原子配位的Ｈ能以Ｈ＋、Ｈ、Ｈ－ 形式参 与氢键的形成， 缺电子金属Ｍ使Ｍ－ Ｈ电子云偏向Ｍ， 形成氢原子 正 性 极 化 的Ｍδ－－ Ｈδ＋， Ｍδ－－ Ｈδ＋与 配 体δ－Ｏ ≡Ｃδ＋相 互 作 用 形 成Ｍ－ Ｈ…Ｏ≡Ｃ型 氢 键， 多 见 于 中 性多核簇合物。多核金属化合物中的Ｍ－ Ｈ 常可与 第ＶＩＩＩ族过渡金属配合物Ｃ≡Ｏ上的Ｏ 原子形成Ｍ－ Ｈ …Ｏ≡Ｃ型氢键。 ⑥ 分叉的氢键 在氢键中， 由于氢原子很小， 所以绝大多数都 是二配位。只有个别情况下出现三配位的， 即形成 分叉的氢键。１９７２ 年 ， Ｊｏｎｓｓｏｎ 和Ｋｖｉｃｋ 通 过 中 子 衍射证实了多中心氢键的存在。例如已发现在
π等 多 种 形 式 的 π型 氢 键 不 断 被 发 现 。 研 究 发 现 非
极 化 的 π电 子 可 以 形 成 稳 定 的 π型 氢 键 。 ２０００ 年
Ｓｔｅｆｏｖ 等对π型体系分子簇化合物进行了详细的综
述和讨论， 其中就涉及了多种形式的π型氢键。
根据已研究的π型氢键体系， 代表性的类型有：
１） 路 易 斯 酸 …π体 系 ， 如 Ｈ２Ｏ… Ｃ２Ｈ４， ＨＸ… Ｃ２Ｈ４， Ｈ２Ｏ…苯， ＨＸ…苯， ＮＨ４＋…苯等； ２） π…π体系， 如 ＨＣ≡ＣＨ…ＨＣ≡ＣＨ， ＨＣ≡ＣＨ…Ｃ２Ｈ４， Ｃ２Ｈ３Ｆ…ＨＣ≡ ＣＨ等； ３） 正离子…π体系， 如ＣＨ２＝ＣＨ２－ Ｈ＋ …ＨＣ≡ ＣＨ， ＣＨ２＝ＣＨ２－ Ｈ＋ …ＣＨ２＝ＣＨ２等。这些π型氢键体 系主要有Ｔ 型、平行型、堆积型等几种形式［２］。
邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子， 因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水， 沸点也 相对较低， 其饱和蒸气压比间位、对位要大， 可用 水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚从它们的混合物中分离 出来。
１．２ 按键能强度分类 氢键键能的大小， 与Ｘ和Ｙ的电负性大小有关， 电负性越大， 则氢键越强， 键能也越大； 氢键键能 也与Ｙ原子的半径大小有关， 半径越小， 则Ｙ越能 接 近Ｘ－ Ｈ， 因 此 ， 键 能 越 大， 氢 键 越 强 。 例 如 ， Ｆ 的电负性最大而半径很小， 所以Ｆ－ Ｈ…Ｆ是最强的 氢键， Ｏ－ Ｈ…Ｏ次之， Ｏ－ Ｈ…Ｎ又次之， Ｎ－ Ｈ…Ｎ更 次之， Ｃｌ的电负性虽颇大， 但因为它的原子半径也 大， 所以氢键Ｏ－ Ｈ…Ｃｌ较弱。经结晶学、光谱学等 的研究， 按键能强度分类有两种主要的但区别不大
文献标识码： Ｂ
氢键是一种最常见也是最重要的分子间或分子 内的相互作用， 其强度变化幅度很大。氢键虽然是 一种弱键， 但由于它的形成将对物质的聚集状态产 生影响， 所以物质的物理性能、形状结构等方面会 发生明显的变化和很大的影响。
１ 氢键的类型 氢键 （ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ） 是一种广泛存在 的 分 子 级别的弱作用力。在水及其溶液、结晶水合物， 醇、羧基溶剂， 无机酸、酸式盐、碱式盐， 碳水化 合物、氨和氨合物、酰胺、氨基酸、蛋白质等物质 中氢键都扮演着重要角色。它是由极性很强的Ｘ－ Ｈ 键上的氢原子与另一个（ 可存在于同一种分子或另 一 种 分 子 中 ） 电 负 性 很 强 、原 子 半 径 较 小 的 原 子 如 Ｆ、Ｎ、Ｏ等 的 孤 对 电 子 之 间 相 互 吸 引 而 成 的 一 种 键 ， 常 用 Ｘ－ Ｈ…… Ｙ 表 示 。 Ｘ－ Ｈ 称 为 质 子 供 体 （ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎｏｒ） ， Ｙ称为质子受体 （ｐｒｏｔｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ） 。一般而 言， 氢键的能量约在１０－ ４０ ｋＪ·ｍｏｌ－１较 范 德 华 作 用 力 （ 低于１０ ｋＪ·ｍｏｌ－１） 强 ［１］， 而远小于通常化学键 的 强 度 （ 键 能 是１０２ ｋＪ·ｍｏｌ－１数 量 级 ） 。 氢 键 可 按 照 存在的方式、能量强度、质子供体和质子受体、Ｈ 原子位置、光谱性质等分类。 １．１ 按存在的方式分类 １．１．１ 分子间氢键 一个分子的Ｘ － Ｈ 键与另一个分子的原子Ｙ可 形成分子间氢键， 能形成分子间氢键的物质相当广 泛 ， 在ＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３ 、无机含氧酸、有机羧酸 、 醇、胺、蛋白质以及某些高分子化合物等物质的分 子 之 间 都 有 氢 键 。ＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＨＣＯＯＨ 可 以 结 合 为 （ＨＦ）ｎ 、（Ｈ２Ｏ）ｎ 、（ＨＣＯＯＨ）２ 。例如：
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化学教学
２００７ 年， 第 ７ 期
氢键的类型和本质
张广宏 １， 马文霞 １， 万会军 ２ （ １．宁夏师范学院化工系， 宁夏固原 ７５６０００； ２．北京化工大学化工资源有效利
用国家重点实验室， 北京 １０００２９）
文章编号： １００５－ ６６２９ （２００７） ０７－ ００７２－ ０４
中图分类号： Ｇ６３３．８
②双氢键 最近， 一种新型的氢键－ － 双氢键引起了人们的 极大关注。 双氢键是指带电正性的Ｈ原子与带电 负性的Ｈ原子之间的一种弱相互作用，其作用形式可 以 表 示 为 Ｘ － Ｈ … Ｈ － Ｍ。 １９３４ 年 ， Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ 和 Ｍｏｏｎｅｙ发 现 在ＮＨ４＋ ， Ｈ２ＰＯ２－ 晶 体 结 构 中， Ｈ２ＰＯ２－ 中 的Ｈ与ＮＨ４＋中的Ｈ之间形成了一种 “氢键”。３０年后 Ｂｕｒｇ用红外光谱测得了 （ＣＨ３） ２ＮＨ…Ｈ３Ｂ 之间也形 成了一种与此类似的 “氢键”； 然而第一次承认这 种相互作用是一种真正的氢键是在２０ 世纪６０ 年代 末， Ｂｒｏｗｎ 和他的合作者用红外光谱分析化合物Ｌ …ＢＨ３（Ｌ＝Ｍｅ３Ｎ， Ｅｔ３Ｎ， Ｐｙ， Ｅｔ３Ｐ） 和Ｍｅ３Ｎ…ＢＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ， Ｂｒ， Ｉ） 之间的相互作用时提出的。他们发现双氢键 间的键能一般在７．１～１４．６ｋＪ·ｍｏｌ－１之 间， Ｈ…Ｈ间 的 距离一般在０．１７～０．２２ｎｍ之 间 。 目 前 对 双 氢 键 研 究 最广泛的体系有： Ｘ－ Ｈ…ＨＭ （Ｘ＝Ｃ， Ｎ， Ｏ， 卤素， Ｍ＝ Ｂ，Ｌｉ， Ｎａ， Ｂｅ， Ａｌ及过渡金属） 等。２００１ 年Ｃｕｓｔｅｌａｅａｎ 等对双氢键的结构、能量和动力学进行了详细的综 述 。 新 近 研 究 人 员 又 发 现 了 ＳｉＨ４… ＮＨ４＋之 间 可 形 成 单重或多重双氢键，惰性气体化合物也可以形成双 氢键， 进一步丰富了双氢键的内容。与正常的氢键 相比， 双氢键也影响到溶液或固体中分子的结构、 反应和选择性，影响晶体组装和超分子体系，如Ｈ交 换 、 σ键 迁 移 、 过 渡 金 属 的 配 位 情 况 等 都 要 受 到 双 氢键的影响，并有希望应用于催化、晶体工程和材 料化学中。从目前的研究来看双氢键有希望成为联 系超分子和大分子化学的桥梁。 ③单电子氢键 在新近的一些研究中发现，把带有一个未成对 电子的自由基作为质子受体 （如甲基自由基） ， 可 以与卤化氢、水和乙炔等形成一种新颖的氢键。这 种氢键是质子受体中的单电子吸引质子供体中的Ｈ 形成的 （如图１， ２）， 因此称为单电子氢键。目前对 此种氢键的研究甚少。
１．４ 按氢键中Ｈ原子位置分类
１．４．１ 不对称氢键
大多数氢键是不对称的， 即Ｈ不在Ｘ和Ｙ的中
心 点 。 不 对 称 氢 键 中 氢 原 子 与 Ｘ原 子 由 短 而 强 的 共
价键相连， 与Ｙ原子由长且弱的 “氢键”联系。例
如冰中氢键
0.97A 1.79A
OH O
。
１．４．２ 对称氢键
对称氢键是 Ｈ 原子正好位于两个电负性大的
是稳定存在的。
１．３ 按质子供体和质子受体分类
１．３． １ 常规氢键
常规氢键Ｘ－ Ｈ…Ｙ是在一个质子供体和一个质
子受体间形成， 质子供体和受体多局限于像Ｎ， Ｏ，
Ｆ等这些原子半径小、电负性大的原子， 质子受体
Ｙ且有一对或一对以上的孤对电子。
１．３．２ 非常规氢键
随着对氢键的不断研究， 氢键的范围不断扩
O
Ｈ２Ｎ－ ＮＯ２晶 体 中 有 N H O 的 结 构 存 在 。 富 电 子 金 属原子 （后过渡金属原子） Ｍ－ Ｘ′体系 （Ｘ′为已与金 属原子配位的Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ 等电负性大的原子） 与 Ｘ－ Ｈ 键相互作用时， Ｈ原子能和Ｘ′与Ｍ 同时作用形 成分叉氢键， 这是三中心四电子的氢键， 这种氢键 在晶体结构中很普遍 ［３］。
许多酸或酸式盐中电负性强的原子之间， 或者有机
酸阴离子中的Ｏ－ Ｈ…Ｏ基， 还可能在配位氰基酸的
Ｎ－ Ｈ…Ｎ中发现。根据热力学数据也可以说明强氢
键的存在：
（ ＣＨ３） ２ＣＯ＋ＨＦ→（ＣＨ３） ２ＣＯ…ＨＦ ΔＨ＝－ ４６ｋＪ·ｍｏｌ－１
Ｆ－ ＋ＨＦ→ＦＨＦ－
ΔＨ＝－ １５５ｋＪ·ｍｏｌ－１
这 些 反 应 的 焓 值 ΔＨ 充 分 证 实 氢 键 在 化 合 物 中
图１ ＣＨ３·与ＨＦ 形成的 单电子氢键
图２ ＣＨ３·与Ｃ２Ｈ２ 形成的 单电子氢键
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化学教学
２００７ 年， 第 ７ 期
④Ｘ－ Ｈ…Ｍ型［２］ （Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ，Ｍ ＝ 过渡金属原子） 过 渡 金 属 作 为 受 体 的 氢 键 （ 如 图３） 由Ｔｅｌｌｅｒ 和 Ｂａｕ 于１９８１ 年首次发现。
２００７ 年， 第 ７ 期
问题解答与讨论
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源自文库
的氢键
１．２．１ 弱氢键 通常出现在电 负 性 次 强 的 某 些
元素如Ｎ、Ｃｌ、Ｃ等， 或存在于一些碱性化合物中，
能 量 在３－ ３０ ｋＪ·ｍｏｌ－１范 围 内 ， 显 著 小 于Ｘ—Ｈ共 价
键中正常的键能。
１．２．２ 强氢键 主要在［Ｆ－ Ｈ…Ｆ］－ 构成中， 还在
甲酸的气态二聚体
１．１．２ 分子内氢键
当 分 子 的 Ｘ—Ｈ 键 与 它 分 子 内 部 的 另 一 原 子 相 结合可形成分子内氢键。分子内含有氢键的化合物 具有环状结构， 多数为六元环， 五元环较少。如下 例中的分子内氢键 （用虚线表示）
在苯酚的邻位上有－ ＣＨＯ、－ ＣＯＯＨ、－ ＮＯ２等基 团时可形成氢键的闭合环。
原子连线中点上的一类氢键， 只能在Ｆ、Ｏ等强电
负性的原子间出现。例如， 工业上制备Ｆ２的ＫＨＦ２晶 体中就存在［Ｆ－ Ｈ－ Ｆ］－ 这种带有部分共价键性质的氢
键。其特点在于它的键长比普通氢键短， 键能比普
通氢键大（ 普通氢键Ｆ－ Ｈ－ Ｆ的键长为２．５５Ａ， 键能为
２８．６ｋＪ·ｍｏｌ－１； 对称氢键 ［Ｆ－ Ｈ－ Ｆ］－ 键长为２．２６Ａ， 键能