氢键

脲嘧啶酮衍生物
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能形成氢键的官能团
杂环: 羧基-吡啶，羧基-叔胺，羧基-咪 唑，酚羟基-叔胺，酚羟基-吡啶，酚羟 基-脲羰基
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氢键强度影响因素
排斥作用
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氢键强度影响因素
重数，形状（裂缝cleft）
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提高氢键强度的途径
氢键型超分子聚合物属于功能高分子，但通过形成多 重氢键和液晶态提高超分子聚合物的耐蠕变性将扩展 超分子聚合物作为材料的应用。
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SupraPolix BV is a company founded by Meijer E W, chemistry professor at the University of Technology in Eindhoven, the Netherlands, to commercialize the proprietary technology platform describing supramolecular polymers.
• Meijer: 两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两 个氢键受体（A）和两个氢键给体（D）具有形成氢键 的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到
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特殊Leabharlann Baidu超分子聚合物
共价键主链+合成子=嵌段共聚物
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超分子嵌段共聚物（主链型）
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氢键点阵
（氢键多聚体）
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重要的M2
• 脲嘧啶酮衍生物（Meijer）： 无液晶态（商品化） • 酒石酸衍生物（Lehn）： 液晶态（第一个超分子聚合物， 1990） • 苝酰亚胺 • 热可逆交联橡胶
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氢键的热力学稳定性
H=C1NHB S=C2(N-1) G= H-TS=
Hydrogen Bonded Supramolecular Polymers
第4章 氢键型超分子聚合物
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Overview
• 氢键型超分子聚合物化学 • 氢键型超分子聚合物物理 • 氢键型超分子聚合物工程
运用氢键给体和氢键受体的相互作用可以设计和组装 线性、螺旋、液晶超分子聚合物。氢键的可逆性提供 了氢键型超分子聚合物结构的加工性和应用前景。液 晶态是氢键型超分子聚合物的最重要的形态。
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Questions?
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I. 液晶+液晶
近晶型
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向列型
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非液晶+非液晶
• 含氢键合成子结构的液晶基元
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液晶基元（以1，4-亚苯基为核心成分）
• • • • • • • • • • • •
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对苯二甲酸 对萘二甲酸 对苯二酚 对萘二酚 二联苯 三联苯 苯甲酰氧基苯 苯甲酰胺基苯 二苯乙烯 二苯乙炔 苯亚胺基苯 二苯并噻唑
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提高氢键强度的途径
• 多重氢键（八重） • 形成液晶态（多链聚集）
苯（4重）
脲嘧啶酮衍生物
萘（8重）
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化学：氢键超分子聚合物类型
• • • • • • 主链 侧链 网络（动态交联） 螺旋链 拓扑链 树枝体
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Lehn主链模型
侧链型: 接枝共聚物 （合成子的位置）
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螺旋链超分子聚合物
螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建 筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺 旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链生 长的重要因素之一。
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螺旋链
1，3，5-苯乙烯三酰胺衍生物 具有C3对称性，由一个苯环和 三个酰胺侧基组成，可以经三 重分子间氢键生成超分子聚合 物并具有螺旋链结构
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可逆性：（向列液晶-各向同性）
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结晶态
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流变性能
复黏度（*）在高频率下下降意味着链解聚（氢键破坏）。 作为工程材料使用的超分子聚合物的主要缺点是它们低的耐 蠕变性和耐水性，可通过形成多重氢键阵列，液晶或结晶态 和与其它非共价键相互作用的组合（氢键/-相互作用，氢 键/配位相互作用）解决（与共价键高分子结合更有效）。
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Lehn侧链模型
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主链氢键型聚合物类型： 端基型（Clefts）
Lehn: 2个酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)衍生物 （2,6-二羟基-1,3-二氮杂苯(A) + 2,6-二乙酰胺吡啶(B)） - 热致液晶聚合物
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主链氢键型聚合物类型: 两面型 (Janus)
C1NHB-TC2(N-1) NHB: 氢键数，N：建筑模块数 定义熔点指数：ITm=NHB/(N-1) 对于非共价键， H=TS T=C1/C2ITm=CITm 熔点越高，氢键越稳定
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物理：超分子液晶态
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超分子液晶（扩展的液晶基元）
II. 液晶+非液晶 III.非液晶+非液晶
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工程（应用）：NLO材料
生色团分子
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光电子信息材料
脲嘧啶酮衍生物
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亲水-疏水材料
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伸缩材料
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参考文献
1. Kato T et al. Macromol Rapid Commun, 2001, 22: 797-814 2. Brunsveld L et al. Chem Rev, 2001, 101: 4071-4097 3. 吕亚非，氢键型超分子聚合物，高分子通报，2005，(3)： 100-108 4. Bosman A W, Sijbesma R P, Meijer E W, Mater Today, 2004, (4): 34-39 5. Prins L J, Reinhoudt D N, Timmerman P. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 2382-2426 6. Armstrong G, Buggy M. J Mater Sci, 2005, 40: 547-559
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氢键型主链液晶
双吡啶化合物A和芳族二元酸化合物B的羰基-吡啶之间可 以形成以氢键连接的超分子聚合物。两个单体均不显示 液晶性，但超分子聚合物显示液晶性
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超分子液晶例：主链型
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超分子液晶例：侧链型
含苯甲酸的聚丙烯酸酯与含吡啶酰胺的聚合物17可经双重 氢键（AD-DA）缔合形成侧链热致液晶型超分子聚合物