锂离子电池正极材料的合成及其检测技术

• 研究电极也（称一为）工三作电电极或工试作验原电理极。该电极上
所发生的电极过程就是我们的研究对象。研究电 极应具有重现的表面性质，如电极组成和表面状 态;另外该电极应完全浸入电解液中。
• 参此电极用来测量研究电极电位。参比电极应具 有已知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中 不得发生极化。
• 辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流，实现 研究电极的极化。其表面积应比研究电极大。
• 四、样品、电极、数据的编号方法
总体实验流程
合成材料
各种不同方法
性能检测
数据分析
（暂不包括XRD、SEM）
循环伏安(CHI660C) 电化学活性
恒流充放电测试（Land） 容量
(极化)交流阻抗性能测试 (CHI660C)动力学性能
• 1、要仔细研读文一献、，材充料分合运用成自己已有的化学知
识对其中的要点进行分析。泛读——精读——拟定 方案
• 电化学性能检测实验顺序： 1. 循环伏安实验（CHI660C） 2. 极化（CHI660C）——交流阻抗实验（EIS）
（CHI660C） （由于该实验难度较大，成功率 相对较低，所以要先保证该实验的完成 3. 容量、循环性能检测（Land） 注意：EIS的实验数据只需一个成功的数据即可， 故EIS检测完成的电池与剩余的电池一起去进行 容量循环性能检测。
Li+,充电（正扫描，postive）
集流体|锂电极|电解液 | 隔膜等|电解液 |研究电极 |不锈钢
Rf Cf Rs
Rs
Rf
Cint
Cf
Zw
Cdl,Rdl
（1）EIS简介
• 交流阻抗也叫做电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance) 。 阻抗即交流电下φ 的电阻（因为是交流，可用 复数表示，故一般称为复阻抗，简称阻抗）
（一）三电极工作原理
• 三电极构成两个回路:一是电流测量回路 (左侧）;二是电位测量回路(右侧，这一回 路中几乎没有电流通过(电流<10-7A）)。
• 利用三电极体系既可使研究电极界面上有 电流通过，又不影响参此电极电位的稳定。 因此可同时测定通过研究电极的电流和电
• 本实验中三电极上的电流与电压回路
• （一）三三、电材极料工的作电原化理学性能检测
在电化学研究中，为了测定单个电极的极化曲线（即电 极电势～电流），往往需要同时测定通过电极的电流和 电位。为此常用三电极体系。上图为测定极化曲线的最 基本的电路。共中被测体系由研究电极“研”、参此电 极“参”和辅助电极“辅”组成，因此称为三电极体系。
A V
（二）CHI660C操作简则 • 1、使用前先检查仪器电源线、数据传输线和各电极连接线是否完好。
• 2、打开仪器电源开关，通电预热10分钟后方可进行各种电化学测量。 • 3、进行电化学测量时，要确保各电极与电解池中的各电极正确连接并
导电接触良好。对于三电极电解池，红色－对（辅助）电极；白色－ 参比电极；绿色－工作（指示）电极。黑色－工作（指示）电极（四 电极法） • 4、测量操作时打开测量软件操作界面后，先选择恰当的测试方法（技 术），然后设置测量参数，完成后即可进行电化学数据的测量和记录。 • 5、实验过程中，若发现电流溢出，可停止实验，在参数设定命令中调 整仪器灵敏度，数值越小越灵敏。 • 6、数据测量工作完成后，执行Graphics菜单中的Present Data Plot 命令进行数据显示。 • 7、所有实验完成后，先拆除电解池装置，关闭测量软件操作界面，最 后关闭仪器电源开关。 • 详细资料见：CHI操作指南
2、锰酸锂的 CV 图谱
文献报道
我们的实验
锰酸锂的CV图：正扫描4.1、4.2V左右，负扫描4.05、3.9V 左右附近上下各有两个峰，这是锰酸锂的典型特征，也是 我们实验中判断实验成功与否的判据之一。两个峰表征锂 离子在材料中的嵌入与脱出分两步进行。
锰酸锂的结构示意图
这就是锰酸锂的结构示意图，锂离子在当 中的嵌入与脱出机理相关文献见锂离子电 子正极材料部分的知识内容。
5、烘片
二、电池装配
电池装配的准备 工作
（一般一次性装 配4个电池）
电极准备 （合膏、滚片、
压片、称片、 真空烘片）
电池壳体准备 （煮去石腊、去离子
水清洗、预烘、 配生料带、 真空干燥）
隔膜等准备 （隔膜、玻璃纤维 剪裁、真空干燥）
• 1、合膏 （一）研究电极制备
• （1）物料比：活性物质：碳黑：PTFE=85： 10：5（W）
• 解决办法：由于锂离子电池的等效电路
• 测试（目五的）：充检放测电材容料量的性充能放测电试容L量an（di材t 料的 实际应用性能）
• 检测方法：恒电流充放 • 检测仪器：Land（蓝电）测试仪 • 1、仪器操作步骤； • 2、典型曲线图的简要分析
• 2、材料合成过程中，一定要严防其它副产物的引 入，所用的烧杯、烧瓶等必须用去离子水洗净
★清净好的电池壳体不能用手直接触摸! ★合成好的材料必须装好袋，按样品命名做好标识， 称量，计算产率! ★做电极膜时不能用手直接触摸电极！
• 3、一定要做好过程记录！
• 首先认识一下即电将池要装装配配的三电极模拟电
（一）研究电极制备
• 3、压片 • 将滚好的片冲成直径约6mm小圆片，压在称
量并洗净的泡沫镍上即可制电极（泡沫镍端 用洁净纸片帮助吸收水价，极片一端要用光 滑的塑料纸预防极片被粘掉） • 4、称片 • 将制好的电极于120℃烘1h后，取出，称量， 计算出极片中活性物质的含量。装入纸袋中， 按规定作好标识。 • 5、烘片
• 优点：是电化学研究中重要、较高水平的 一种测试手段
• 检测仪器：CHI660C电化学工作站 • 1、EIS测试原理简介 • （1）EIS简介 • （2）等效电路的概念 • 2、锂离子电池材料的EIS模型研究
我们的电池模型
Li+,放电（负扫描，negtive）
集流体|锂电极|电解液 | 隔膜等|电解液 |研究电极 |不锈钢
（三）隔膜等的准备
• 1、剪裁：戴上洁净乳胶手套，用洁净剪 刀将隔膜、玻璃纤维膜剪裁成直径约 13mm的圆片（以刚好能装入电池壳体为 准）
• 2、烘干 • 剪裁好隔膜、玻璃纤维膜装入具塞玻璃
瓶中（打开塞子）于60℃、 0.9atm真空 度下烘8h时后，放入真空手套箱中备用 （一般一次性准备上百片备用）。
波，此时电极电势将偏离平衡电极电势，达到分解电压 时电极上就会发生反应（即极化，详见《物理化学》 §10.1），电流回路中就产生电流。
电极活性物质不同，发生反应的电位肯定就不同，即 有电流产生的电位就不同，即通常所说的峰电位不同。
以电压为横坐标，电流为纵坐标，经历一周扫描后得 到的图谱就称为循环伏安图。简称CV图。
池：
3.参比电 材极质：锂片 特征：最小
2. 辅 助 电 极材质：锂片
特征：长、细、离 参比4.壳远体
1. 研 究 电 极材质：活性物质、
特征：短、粗、离 参比近
二、电池装配
• （一）研究电极制备 • 1、合膏 2、滚片 3、压片 4、称片 • （二）电池壳体准备 • （三）隔膜等准备 • （四）电池装配 • （五）注意事项
• 7、左手用无尘纸（用于吸收可能渗出的电 解液）从参比电极反面包住电池壳体，右 手慢慢的塞入参比电极。
• 8、装配多个电池时，可先将所有的参比与 辅助电极做好备用，这样可降低工作量。
• 9、装配好的电池转移出手套箱后，先测量
电压（注意一定要用20V电压档，切忌放在 电流、电阻档！）,作好记录。
三、材料的电化学性能检测
• 不同频率交流电下元件阻抗值的响应不同：
电阻→频率无关，电导→反比，电导→正 比
• 测量不同频率下的复阻抗就得到EIS谱。采
（2）等效电路
集流体|锂电极|电解液 | 隔膜等|电解液 |研究电极 |不锈钢
Rf Cf Rs
Rs
Rf
Cint
Cf
Zw
Rs：溶液电阻；
Cdl,Rdl
Rf，Cf：表面膜的电阻和电容； Rdl，Cdl：Li+在膜和活性物质界面的电子交换电阻和界面电容； ZW：离子在固体活性物质中扩散的Warburg阻抗； Cint：表示离子在尖晶石晶格中累积或消耗的嵌入电容
（三）循环伏安检测技术（CV）
测试目的：对材料的嵌脱锂性能进行初步判断 优点：可迅速对材料性能进行评价，并由峰形 对材料的晶体结构进行初步分析 检测仪器：CHI660C电化学工作站
1、CV测试原理简介
2、锰酸锂的CV图谱
3、钴酸锂的CV图谱
1、CV测试原理简介
φ
相当于6个 segment
通过电压回路给研究电极施加t 一个如上图所示的三角
锂离子电池正极材料的合成 及其检测技术
遵义师范学院 应用化学实验室一 （内部交流资料）
• 一、材料合成 目 录
• 二、电池装配
• （一）研究电极制备 • （二）电池壳体准备 • （三）电池装配 • （四）注意事项
• 三、材料的电化学性能检测 （一）三电极工作原理 （二）CV检测原理及图谱分析 （三）EIS检测原理及图谱分析 （四）充放电检测原理及图谱分析
2、锂离子电池材料的EIS模型研究
文献报道
我们的实验
锂离子电极材料的EIS图谱： 典型特征：两个圆弧+一条直线， 注意：1、不同材料、同一材料不同电位下，圆弧大小与直 线斜率不同；2、做交流阻抗实验时千万不要动模拟电池！
谱图分析试例——1、直接读谱图
低频 中频 高频
• 交流阻抗谱图分为三个部分：高中频区→ 小半圆，中低频区→较大半圆，在低频区 →扩散区．
• 1、煮去石（腊二）电池壳体准备
将拆卸的电池壳体放入锅中，加水盖过壳 体，然后加入牙膏，煮沸30分钟后，将水 倾倒，重复操作3次。要求加入冷水后无明 显腊状物的生成，三个电极的金属面上的 雾状物要用细砂纸打磨至光亮。用去离子 水清洗干净后，于120℃常压下烘1h。
• 2、配生料带
检查电极与电池壳体的松紧度是否适合， 太松的戴上乳胶手套后缠上生料带2层，一 般情况下即可保证密封。（要根据具体情 况来进行分析）
• Aurbach等认为:
谱图分析试例——2、等效电路 解析
• 方法：运用Zsimple软件进行等效电路的 模拟与解析
• 优点：百度文库直接求出将相关元件的数值
• 缺点：即使同一电池的不同EIS谱图，也 未必能完全用同一等效电路模拟出来
• 原因：EIS是一个敏感度相当高的检测方 法，有时最微小的振动也会对测量值产 生影响，再加上装配电池中存在的差异
钴酸锂的CV图谱
文献报道
我们的实验
锰酸锂的CV图：正扫描4.1、4.2V左右，负扫描4.05、3.9V 左右附近上下各有两个峰，这是锰酸锂的典型特征，也是 我们实验中判断实验成功与否的判据之一。两个峰表征锂 离子在材料中的嵌入与脱出分两步进行。
钴酸锂为正极的锂离子电池反 应原理图
• 测试（目四的）：交对流材阻料抗嵌检脱测锂技的术动（力E学IS过）程进 行分析
注意：PTFE为重量含量为5%的乳液，故 称量时要予以衡算），
(2)在50ml烧杯中先将活性物质与碳黑混 合，再逐滴将PTFE乳液加入到混合粉中， 要边加边搅，使三者尽可能混合均匀，并 逐渐形成膏体。烧杯壁上尽可能不要有残 留物。在气温较低的情况下，液体难于挥 发，可在红外灯附近约10cm处适当加热以
• 4、电解液的准备：将滴瓶中的滴管在小烧 杯中管口朝下放好后，用锥形瓶中的长滴 管移取电解液。
• 5、先装入研究电极（尽可能塞到底），放
入研究电极极片（金属面朝电极，黑色膜
（四）电池装配
• 6、在参比电极口上慢慢滴加电解液20滴左 右，观察到液面后，装入一张玻璃纤维膜 与隔膜，再试着慢慢滴加电解液，要求不 能溢出。
（四）电池装配
• 1、打开锂片包装，取出锂片，观察锂片是 否光亮。然后撕下约5cm*5cm的光亮锂片。
• 2、参比电极制作：用左手将锂片牢牢摁在
电极的金属面上，右手慢慢转动电极，即 可将一圆片形锂片从大锂片中旋上并粘在 电极上。（此操作最难掌握，但很关键！）
• 3、辅助电极的制作：方法同参比电极。
10mV
• 什么叫交流电？ A
0
π/ω
2π/ω t
a
（1）EIS简介
• 在小幅度交流电作用下，一个电极体系各种 动力学过程的响应与交流电之间呈线形关系， 可以把每个动力学过程用电学上的一个线性 元件或几个线性元件的组合来表示（等效电 路）。如：
电荷转移过程→电阻；双电层充放电→电容 的充放电…