腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响及其作用机制_陈梦妍

中国环境科学 2015,35(10)：3041~3045 China Environmental Science 腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响及其作用机制

陈梦妍,朱 亮,张 静*(河海大学环境学院,浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京210098)

摘要：以黄腐酸和黑腐酸为代表,研究了腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响;采用Stevenson腐殖酸为模型,探讨了腐殖酸中不同官能团对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响,并通过光谱表征手段探讨了腐殖酸影响高锰酸钾氧化苯酚的作用机制.结果表明,黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚的促进作用明显高于黄腐酸,二者最高可将苯酚去除率从54.6%提高至95.3%和79.0%.腐殖酸中的醌基、酚基基团对氧化都有促进作用;而芳香族脂肪酸、葡萄糖和氨基酸基团则对氧化速率无影响.红外光谱分析表明,黑腐酸比黄腐酸含有更多的醌基和酚基结构,因此黑腐酸对高锰酸钾氧化苯酚动力学的促进程度更大.

关键词：腐殖酸；富里酸；高锰酸钾；苯酚

中图分类号：X171.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2015)10-3041-05

Influence and mechanism of humic acids on the oxidation of phenol by permanganate. CHEN Meng-yan, ZHU Liang, ZHANG Jing*(Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China). China Environmental Science, 2015, 35(10)：3041~3045

Abstract：The influences of fulvic acid and humic acid on phenol oxidation by permanganate were evaluated. The effects of different groups in the model humic acid, the structure of which was proposed by Stevenson, on the kinetics of phenol degradation were examined by batch experiments. The mechanism was explored by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Humic acid increased the removal of phenol from 54.6% to 95.3%, while flvic acid only increased that to 79.0%. Both the quinone and phenolic groups in humic acid and fulvic acid accelerated the degradation kinetics of phenol, while the aromatic fatty acid groups, glucose groups and amino acid groups had negligible effects. The FTIR analysis confirmed that humic acid has much more quinone groups and phenolic groups than fulvic acid.

Key words：humic acid；fulvic acid；permanganate；phenol

腐殖酸广泛存在于自然环境中,同时也是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分[1-2].腐殖酸的存在对水处理过程影响非常大,它会与金属离子络合影响金属离子的稳定性、增加金属离子去除的难度[3];在常规水处理工艺中,它会包裹在胶体表面形成保护膜、增加胶体的稳定性并降低混凝过程的效率[4];在深度处理工艺中,腐殖酸会与水中的微量有机物竞争活性炭吸附位,堵塞活性炭的微孔,降低活性炭的工作寿命[5];更重要的是腐殖酸会与氧化剂和消毒剂发生反应产生有毒的副产物,其中腐殖酸是水处理中消毒副产物(DBPs)的主要前驱物之一,腐殖酸对氯仿的贡献可在一半以上[6].此外,腐殖酸的存在通常会与目标微量有机污染物发生竞争关系,从而降低氧化剂或消毒剂的有效性[7].

近年来,国内外有研究报道腐殖酸的存在会提高高锰酸钾氧化的效果.He等[8-9]发现腐殖酸可以促进高锰酸钾氧化酚类的速率,但其促进程度受腐殖酸分子量的大小和腐殖酸来源的影响.Zhang等[10]也证明,在近中性pH值范围内腐殖酸的存在会提高高锰酸钾氧化双酚A的速率.Sun等[11]证明腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的收稿日期：2015-04-01

基金项目：国家自然科学基金(51508152),江苏省自然科学基金(BK20150812),中国博士后科学基金面上项目(2015M571660);中央高校基本科研业务费(2014B12614);江苏高校优势学科建设工程资助项目

* 责任作者, 讲师, zhang_jing@

3042 中 国 环 境 科 学 35卷

促进作用主要是由于腐殖酸诱发高锰酸钾产生了二氧化锰,而二氧化锰可以催化高锰酸钾氧化.但目前腐殖酸中何种官能团促进了高锰酸钾氧化酚类化合物的效能并不清楚.

腐殖酸根据其形成原料、颜色、溶解性和结构等特征,可以分为黑腐酸、黄腐酸和棕腐酸.而棕腐酸在腐殖酸中含量较少,且性质与黑腐酸接近,两者具有相同的芳香族、脂肪族核状结构[12],因此本文以黑腐酸和黄腐酸为代表对腐殖酸进行研究.常见腐殖酸结构复杂,平均分子量为2000~5000,通常含有酚羟基、醇羟基、羟基醌、醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多种官能团,以及少量的氨基酸、维生素、酶类和多种微量元

素[13-14].因此本文采用Stevenson 腐殖酸(图1)作为简化模型[15],考察黄腐酸和黑腐酸以及2种腐殖酸中5种典型的官能团,如醌基、酚基、芳香族脂肪酸、葡萄糖基团和氨基酸基团,对高锰酸钾氧化苯酚动力学的影响及其作用机制

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图1 Stevenson 腐殖酸模型

Fig.1 Structure of humic acid according to Stevenson

1 材料与方法 1.1 试剂与设备 主要试剂:黑腐酸购自天津光复精细化工研究所,黄腐酸购自Aladdin.醌基、酚基、芳香族脂

肪酸、葡萄糖和氨基酸基团5种特征结构分别采

用苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸作为模型物质.苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯丙氨酸、葡萄糖、苯甲酸、高锰酸钾、硫代硫酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯,甲醇为色谱纯,溴化钾为光谱纯,这些试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

主要仪器:HH -2型电热恒温水浴锅;TP -214型电子天平;8S -1型恒温磁力搅拌器;PH -3C 型pH 计;高效液相色谱仪(UV 检测器);Spectrum One 傅立叶变换红外分仪. 1.2 实验方法

高锰酸钾氧化苯酚的动力实验在棕色封口锥形瓶(有效容积250mL)中进行,锥形瓶顶部空间与液体之间的体积比约为1:10.实验操作条件如下:配制200mL 苯酚溶液,浓度为5µmol/L,将不同浓度的腐殖酸(或者苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、苯甲酸、葡萄糖和苯丙氨酸)加入苯酚溶液中,然后投加高锰酸钾溶液(高锰酸钾与苯酚的摩尔比为10:1)开始反应,反应温度25(+1)℃,定期取样(10mL),取出的试样立刻加入50μL 硫代硫酸钠(100mmol/L)进行淬灭,采用0.2μm 的醋酸纤维膜进行过滤,然后用高效液相色谱对剩余苯酚的浓度进行测定.本文中反应的pH 值均为7.0,反应前用NaOH 或HCl 调节溶液初始pH 7.0,反应过程中溶液的pH 值基本保持不变. 1.3 分析方法

采用安捷伦(Agilent)1260高效液相色谱仪测定苯酚浓度,样品的检测波长为270nm,色谱柱为Atlantis dCl8 (4.6mm×150mm, 3μm),流动相为甲醇和水,甲醇与水的体积比为45/55,流速为1.0mL/min,柱温为30℃,在此条件下苯酚的保留时间为4.5min. 1.4 腐殖酸的光谱表征分析 采用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)对腐殖酸中的官能团进行表征.干燥后的腐殖酸与

溴化钾混合至2%的浓度.FTIR 谱图由400cm -1

波数扫描至4000cm -1,扫描间隔为1.0cm -1.所得

样品光谱需要与空白光谱(纯溴化钾)进行差减. 2 结果与讨论

2.1 腐殖酸对高锰酸钾氧化苯酚的影响 如图2所示,当不存在腐殖酸时,高锰酸钾对