煤制气与净化工艺.

1.5 影响焦化产品产率和质量的因素


影响炼焦化学产品产率和质量的因素主要是炼焦煤的质量和 焦炉操作的各项工艺制度。
装入炭化室的炼焦煤的质量是决定各种产品产率和质量的主要因素，其 中煤料中挥发分含量及煤料中的氧、氮、硫等元素对化学产品的产率和 质量的影响最大。 配煤的挥发分高，焦油、粗苯以及煤气的产率就高。煤料中含氧量高， 炼焦过程中产生的化合水量就多，炼焦煤的含氮量一般在2%左右。在炼 焦过程中，60%左右的氮残存于焦炭中，15%~20%的氮与氢反应生成氨， 其余部分则生成氰化氢、吡啶和其他含氮化合物。煤中硫的含量决定了 煤气和焦油中硫化物的含量，通常干煤含硫量在0.5%~1.2%，其中 20%~45%转入煤气中，配合煤的挥发分越高，炼焦炉温越高，转入煤气 中的硫就越多。炼焦煤气的产率主要取决于炼焦煤料的挥发分，挥发分 越高，煤气产率就越大。
粗苯的精馏工艺
初馏分
吹出苯
轻苯 粗苯 两 苯 塔
纯苯 精 馏 塔 甲苯
初 馏 塔
酸洗净化 催化加氢
吹 苯 塔
二甲苯
溶剂油
重苯
混合份
残渣
残渣
甲醇驰放气苯加氢工艺
焦油精制工艺
1.9 煤气的资源化利用



焦炉煤气的利用目前主要是： 作为燃料用于城市煤气、工业窑炉、发电 焦炉煤气制甲醇 焦炉煤气二甲醚
1.6 煤气的组成




粗煤气经回收化学产品和净化后即为净煤气，其组成如下 （体积%）： 氢气（H2） 54~59 甲烷（CH4） 24~28 一氧化碳（CO） 5~7 氮气（N2） 3~5 二氧化碳（CO2） 1~3 烃类（CnHm） 2~3 氧气（O2） 0.3~0.7 净焦炉煤气的热值为17580~18420kJ/m3，密度为 0.45~0.48kg/m3, 爆炸极限6—30%
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1.2 炼焦生产基本工艺





焦化生产一般由备煤、炼焦、煤气净化和生产辅助设施组成。 备煤车间的任务是为焦炉制备符合炼焦用煤质量要求的煤料。 备煤车间一般由卸煤、贮煤、配煤、粉碎等工段及带式输送 机等组成。有的焦化厂还有洗煤工段。 炼焦车间是将煤加热炼制成焦炭和煤气。炼焦车间一般由炼 焦、熄焦和筛焦（焦处理）工段组成。有的大型焦化厂还建 有干熄焦装臵。 煤气净化车间是将焦炉生产的粗煤气进行净化并回收化工产 品。煤气净化车间一般由冷鼓、脱硫、脱氨、脱苯和污水处 理等工段组成。 生产辅助设施包括供水、供电、供汽及产品的检化验等。
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1）第一种煤气净化工艺流程：TH法脱硫+酸洗法硫铵 此流程脱硫采用以煤气中的氨为碱源，1.4--萘醌二磺酸钠为 催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。在吸收塔用循环脱硫液洗涤 吸收煤气中的H2S和HCN，吸收了H2S、HCN的循环脱硫液 送再生塔用压缩空气进行再生，再生的循环脱硫液送回吸收 塔顶部循环喷洒，一部分循环脱硫液送入HIROHAX法废液处 理部分。废液处理部分采用高温（273℃）高压（7.5Mpa） 湿式氧化法将废液中的(NH4)2S2O3及NH4SCN转化为硫铵和 硫酸作为母液送往硫铵装臵。酸洗法硫铵即无饱和器法生产 硫铵。它分为氨的吸收、蒸发结晶和分离干燥。净化后煤气 指标为H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.1g/m3。 2）第二种煤气净化工艺流程：FRC法脱硫+冷法无水氨 此流程脱硫是以煤气中的氨为碱源，以苦味酸为催化剂的湿 式氧化法脱硫。脱硫废液与分离的硫磺一起送往制酸装臵制 酸。冷法无水氨工艺是用磷铵溶液洗涤煤气，吸收煤气中氨 后的磷铵溶液送解吸塔用蒸汽解吸，解吸出的氨汽经冷凝冷 却后成为浓氨水，浓氨水再送精馏塔用蒸汽进行精馏，塔顶 精馏出的无水氨气经冷凝后，得到无水氨产品。净化后煤气 指标为H2S≤0.02g/m3，NH3≤0.1g/m3。
焦炉煤气的利用和处理途径
甲醇驰放气苯加氢工艺
焦炉煤气制甲醇工艺
脱硫煤气 气柜 罗茨鼓风机 过滤器 预脱硫塔
压缩机
过滤器
氧化锌脱硫
铁钼预转化
三塔精馏 合成塔 放空 焦炉
甲醇
焦炉煤气制取甲醇工艺路线
2 国内常用的煤气净化基本流程


煤气净化系统通常由冷凝鼓风装臵、脱硫脱氰装臵、脱氨装臵和脱苯装臵等工序 组成。不同的煤气净化工艺流程主要表现在脱硫和脱氨工艺方案的选择上。 应用于焦化行业的脱氨工艺主要有：水洗氨蒸氨浓氨水工艺、水洗氨蒸氨氨分解 工艺、冷法无水氨工艺、热法无水氨工艺、半直接法浸没式饱和器硫铵工艺、半 直接法喷淋式饱和器硫铵工艺、间接法饱和器硫铵工艺和酸洗法硫铵工艺。脱硫 工艺主要有干法脱硫和湿法脱硫两种。湿法脱硫工艺有湿式氧化工艺和湿式吸收 工艺两种。湿式氧化脱硫工艺有以氨为碱源的TH法（TAKAHAX法脱硫脱氰和 HIROHAX法废液处理工艺）、以氨为碱源的FRC法（FUMAKS-RHODACS法脱硫脱氰 和COMPACS法废液焚烧、干接触法制取浓硫酸工艺）、以氨为碱源的HPF法和以 钠为碱源的ADA法等，湿式吸收脱硫工艺有索尔菲班法（单乙醇胺法）和AS法 （氨硫联合洗涤法）。 目前我国已经建成的焦化工程中，上述的脱氨和脱硫工艺均有采用。 焦炉大型化、煤气净化装臵大型化、设备大型化、净化工艺技术多样化、产品品 种多样化是技术发展的必然结果。我国目前在大中型焦化厂生产运行的煤气净化 技术约计十余种，在此就几种主要的工艺技术简单介绍如下：
1.4 焦化产品的产率




炼焦生产过程中，焦炭与各种化学产品的产率是随炼焦用煤的质量和炼焦 时各种工艺制度的变化而变化的，焦炭与化学产品的产率如下：%（对干 煤） 焦炭 75~78 净煤气 15~19 焦油 2.4~4.5 化合水 2~4 粗苯 0.8~1.4 氨 0.25~0.35 硫化氢 0.1~0.5 氰化氢 0.05~0.07 吡啶类 0.015~0.025
1.3 焦化产品生成过程



将煤装入焦炉炭化室后，在隔绝空气的条件下对其进行加热，在高温作用 下，煤质逐步发生一系列的物理和化学变化。 装入煤在200℃以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲 烷等气体。随着温度的升高，煤开始软化和熔融形成胶体状物质（称为胶 质层），并分解产生气体和液体。在600℃以前，从胶质层中析出的蒸汽 和气体叫做初次分解产物，主要含有甲烷、一氧化碳、二氧化碳、化合水 及初次焦油气等，含氢量很低。 温度继续升高，胶质层开始固化形成半焦。挥发物从半焦中逸出，进一步 分解形成新的产物，如氮与氢生成氨，硫与氢生成硫化氢，碳与氢则生成 一系列的碳氢化合物及高温焦油等。 温度继续升高，随着半焦中的挥发物不断逸出，半焦则收缩并变成焦炭。 通常情况下，炭化室中焦炭成熟的最终温度为950~1050℃，焦炭中残余 的挥发分含量为1%~2%。
1.8 化工产品精制



焦化厂化工产品精制主要是指焦油加工和粗苯精制。 焦油加工的任务就是通过物理和化学手段将焦油中的各种组 分分离出来： 轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、沥青等，这些粗产品经过 进一步加工后可得到苯酚、甲酚、二甲酚、纯吡啶、甲基吡 啶、喹啉、古马隆树脂、精萘、精咔唑、蒽醌、改质沥青、 针状焦等高附加值的产品。焦油加工的规模越大，加工的深 度则越深，可提取的产品品种就越多。 粗苯加工的任务是对粗苯进行加工:纯苯、甲苯、二甲苯和溶 剂油等产品。 焦炉煤气制甲醇
1.7 煤气净化与化工产品回收



粗煤气含有各种杂质，必须经过净化以后才可利用。根据煤气用户不同， 煤气净化的程度也有一定的差异。一般来说，工业用煤气的净化程度要差 一些，民用煤气的净化程度则要求较高。 煤气净化的任务是冷却煤气，并回收煤气中的焦油、氨、硫、苯等化工产 品。煤气净化的过程一般包括冷却、输送、焦油分离、脱硫、脱氨、洗苯 几个工序，民用煤气还要增加精脱萘和精脱硫。 根据煤气净化工艺流程不同，煤气净化车间一般有： 冷凝鼓风工段、脱硫工段、硫铵（或水洗氨）工段、粗苯工段、污水处理 工段组成。 煤气净化过程中回收的化工产品主要有焦油、粗苯、硫铵（或无水氨）和 硫磺等。
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1.5影响焦化产品产率和质量的因素

在炼焦煤料性质稳定的情况下，炼焦操作及加热制度的变化对炼焦化学产 品的质量和产率也有一定的影响。通常情况下，炼焦炉温越高，初次分解 产物在与炉墙接触时产生的二次裂解就越多，其结果是焦油中的酚类及中 性油类的含量降低，而萘、蒽、沥青和游离碳的含量增加，焦油的密度增 大；当二次裂解温度超过800℃时，在苯类产品中，甲苯、二甲苯等产率 减少，苯产率增高。此外，炭化室炉顶空间温度过高会造成炼焦化学产品 的二次裂解加剧。若由于装煤不满而造成炉顶空间温度在全过程中偏高， 则会降低焦油、苯和氨的产率，并增加化合水和氰化物的产率，同时还会 造成甲烷和烃类分解，使煤气中的氢含量增加，煤气的热值下降。焦炉的 压力制度对炼焦化学产品的产率也产生一定的影响。炭化室内的压力大， 增大了煤气泄漏的可能，炭化室内负压则会吸入空气，部分化学产品在炭 化室内被烧掉，结果是煤气的数量与质量均会发生变化。



3）第三种煤气净化工艺流程：冷法无水氨+索尔菲班法 此流程脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨（简称MEA）水溶液直 接吸收煤气中的H2S和HCN，属于湿式吸收法。索尔菲班法 脱硫产品为含H2S和HCN的酸性气体，它可以经克劳斯炉生 产元素硫，也可以用接触法生产硫酸。净化后煤气指标为 H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.1g/m3。 4）第四、五、六种煤气净化工艺流程：AS法（氨硫联合洗 涤法） 氨硫循环洗涤脱硫是一种NH3和H2S联合处理工艺，该法以 煤气中的NH3为碱源，在洗氨的同时脱除H2S和HCN。属于 典型的湿式吸收法脱硫。脱硫塔设在洗氨塔之前。AS法脱硫 一般由氨硫循环洗涤、脱酸蒸氨和氨分解硫回收组成，从脱 酸塔顶蒸出的含H2S的酸性气体采用克劳斯装臵生产元素硫。 AS法脱硫系统从脱酸塔顶蒸出的含H2S的酸性气体，也可以 采用接触法生产硫酸；从蒸氨塔顶蒸出的氨汽可用来生产硫 铵即通常所谓的间接法生产硫铵，也可生产无水氨即热法弗 萨姆法生产无水氨或进行氨分解。氨硫循环洗涤有正压操作 和负压操作之分，风机设臵在脱硫洗氨之前的为正压流程， 风机设臵在洗苯之后的为负压流程。净化后煤气指标为 H2S≤0.5g/m3，NH3≤0.1g/m3。
煤制气与净化工艺技术
1.1 煤气净化在炼焦生产中的意义与作用

煤是人类最早利用，而且目前仍然得到最广泛利用的能源之一。人类利用煤炭资 源主要有以下方法： ⑴燃烧：将煤直接燃烧以获得热能，如用煤加热食物、加热锅炉生产蒸汽发电等。 ⑵气化：将煤控制在一定条件不完全燃烧以生产煤气，如发生炉煤气、水煤气等。 ⑶液化：将煤在高温高压的条件下进行裂解和精制制取液体燃料，如汽油等。 ⑷干馏：将煤在隔绝空气条件下加热使其分解，生产焦炭、煤气和各种化工产品。 焦炭和煤气是钢铁生产、机械制造和化工合成工业的重要原料和燃料。从煤气中 回收的化合物主要有氨、粗苯、硫磺和焦油等。 炼焦化学工业是煤炭的综合利用工业，在煤的各种利用方法中，炼焦工艺对煤的 利用程度最高。煤在炼焦时，约有75%左右变成焦炭，另外25%左右则变成煤气 和化工产品。




5）第七种煤气净化工艺流程：HPF脱硫+半直接法喷淋式饱和器硫铵工 艺 此流程组合，是国内普遍采用的流程。 HPF脱硫是我国科技人员不断总结国内外已有的脱硫方法，自行研制开 发的以焦炉煤气中的氨为碱源，采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤 气中脱除H2S和HCN的新工艺。HPF脱硫工艺的脱硫流程与ADA法脱硫基 本相似，采用的催化剂HPF为复合催化剂，它是以氨为碱源液相催化氧 化脱硫新工艺，与其它催化剂相比，它对脱硫和再生过程均有催化作用 （脱硫过程为全过程控制）。因此，HPF较其它催化剂相比具有较高的 活性和较好的流动性。HPF脱硫的废液回兑到炼焦煤中，大大简化废液 处理的工艺流程，是一种简单可行且经济的脱硫废液处理方法。 喷淋式饱和器是煤气经过预热器后进入饱和器的上段，然后分成两股沿 饱和器水平方向流动，每股煤气均经过数个喷头用含游离酸的母液喷洒， 以吸收煤气中的氨，两股煤气汇合后从切线方向进入饱和器中心的旋风 分离部分，除去煤气中夹带的酸雾液滴，从上部中心出口管离开到下一 个工序。喷淋式饱和器分为上段和下段，上段为吸收室，下段为结晶室， 喷淋式饱和器的上段和下段以降液管连通。 此流程组合不仅技术和设备国产化，而且具有工艺流程短、技术成熟先 进、生产费用低、操作管理方便、工程投资低、占地面积小和环保措施 好等特点。净化后煤气指标为H2S≤0.2g/m3，NH3≤0.05g/m3。