第六章 质谱分析1
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二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质
a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
v erB m
e为电子电荷；U为加速电压。
由于 1 mv2 zeU（电场加速）,将上式带入得， 2 m B2r2 e 2U
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱 图。
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
结构简单、易于操作、GCMS 联 用 可 用 于 m/z200-2000 的 分子分析。
离子阱的横截面图
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)
质谱分析课件
质谱分析课件质谱分析课件质谱分析是一种基于质谱仪的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，获得样品的化学组成和结构信息。
本文将介绍质谱分析的基本原理、仪器构成以及应用领域。
一、基本原理质谱分析的基本原理是将样品中的分子或原子离子化，然后通过质谱仪对离子进行分析。
离子化的方法有多种，常见的有电子轰击离子源和化学离子源。
电子轰击离子源是利用高能电子轰击样品分子，使其电离形成离子；化学离子源是利用化学反应将样品分子转化为离子。
离子化后，离子被加速器加速，然后通过质量分析器进行分离和检测。
二、仪器构成质谱仪由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源负责将样品中的分子或原子离子化，常见的离子源有电子轰击离子源和化学离子源。
质量分析器负责对离子进行分离，常见的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极质量分析器和飞行时间质量分析器等。
检测器负责检测离子的信号，并将信号转化为电信号输出。
三、应用领域质谱分析在化学、生物、环境等领域有着广泛的应用。
1. 化学领域质谱分析在化学领域中被广泛应用于物质的结构分析和组成分析。
通过质谱分析，可以确定有机物的分子结构和分子量，从而帮助化学家进行合成和鉴定。
此外，质谱分析还可以用于分析无机物和金属离子，有助于研究其性质和反应机理。
2. 生物领域质谱分析在生物领域中的应用非常广泛。
它可以用于蛋白质组学研究，通过质谱分析可以鉴定蛋白质的氨基酸序列和修饰，从而揭示蛋白质的功能和调控机制。
此外，质谱分析还可以用于代谢组学研究，通过分析代谢产物的质谱图谱，可以了解生物体内代谢途径的变化和代谢产物的积累情况。
3. 环境领域质谱分析在环境领域中被广泛应用于环境污染物的监测和分析。
通过质谱分析，可以对大气、水体和土壤中的有机污染物和无机污染物进行定性和定量分析，从而评估环境的污染程度和污染源。
此外，质谱分析还可以用于环境样品的溯源和污染物的迁移转化研究。
四、总结质谱分析是一种重要的分析技术，具有高灵敏度、高分辨率和高特异性等优点。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
质谱分析法
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
16
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
EI
FI
FD
21
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
22
特点：
• 分子离子和准分子离子峰强；
• 碎片离子峰也很丰富；
Ez mυ2 Re
Re
mυ2 Ez
28
双聚焦质量分析器
方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
29
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
进入分析器前，加速离子的动能为： 1 mv2 zV 2
进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与 向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m z
H 2r2 2V
25
方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
16
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
EI
FI
FD
21
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
22
特点：
• 分子离子和准分子离子峰强；
• 碎片离子峰也很丰富；
Ez mυ2 Re
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mυ2 Ez
28
双聚焦质量分析器
方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
29
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
进入分析器前，加速离子的动能为： 1 mv2 zV 2
进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与 向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m z
H 2r2 2V
25
方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
质谱分析1shanv
268
1H 1.007825 12C 12.000000 14N 14.003074 16O 15.994915 35Cl 35.968853
%
80
270
232
251253
271
0
m/z
230 240 250 260 270 280
60
O
OH O
40
Cl O
N C12O4NH9Cl
20
MW 269
C12O4NH9Cl理论值 268.0397
p2
m/z 74
H3C CH2
O C OH
m/z 45
O
H2 H3C C C
OH
m/z 57
分子离子的断裂规律除了与离子源类型有关外，主要 与分子的结构有密切关系。
通常主要碎片离子峰（及相对强度）为分子结构的解 析提供手段。
已经积累了含有不同官能团的有机物的分子离子断裂 规律 。
结构解析——摔碎花瓶，碎片拼装。
14N 14.003074 、 16O 15.994915 ·····
分子精确质量有两种： average MW =16.0428， 考虑离子中所有同位素，以及他们的丰度的加权精确原
子量和 mono-iso MW=16.0313
天然丰度最大的同位素组合的离子的精确原子量和
精确质量需要高分辨的质谱计来测定。
M
•
所形成的峰称分子离子峰。
M
e
M
•
2e
分子
分子离子
• 因此，分子离子峰的m/z值就是该化合物的相对分子质量 （MW），是有机化合物的重要质谱数据。
M•
C3H6O2 CH3-CH2-COOH
MW 74
1H 1.007825 12C 12.000000 14N 14.003074 16O 15.994915 35Cl 35.968853
%
80
270
232
251253
271
0
m/z
230 240 250 260 270 280
60
O
OH O
40
Cl O
N C12O4NH9Cl
20
MW 269
C12O4NH9Cl理论值 268.0397
p2
m/z 74
H3C CH2
O C OH
m/z 45
O
H2 H3C C C
OH
m/z 57
分子离子的断裂规律除了与离子源类型有关外，主要 与分子的结构有密切关系。
通常主要碎片离子峰（及相对强度）为分子结构的解 析提供手段。
已经积累了含有不同官能团的有机物的分子离子断裂 规律 。
结构解析——摔碎花瓶，碎片拼装。
14N 14.003074 、 16O 15.994915 ·····
分子精确质量有两种： average MW =16.0428， 考虑离子中所有同位素，以及他们的丰度的加权精确原
子量和 mono-iso MW=16.0313
天然丰度最大的同位素组合的离子的精确原子量和
精确质量需要高分辨的质谱计来测定。
M
•
所形成的峰称分子离子峰。
M
e
M
•
2e
分子
分子离子
• 因此，分子离子峰的m/z值就是该化合物的相对分子质量 （MW），是有机化合物的重要质谱数据。
M•
C3H6O2 CH3-CH2-COOH
MW 74
第六章 质谱分析法
现代件 • 3. 1 色谱条件：色谱柱: AB5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱， 进样口温度250℃，柱温60℃，恒温1min，以20 ℃ /min 升温至220 ℃，保持1 min，再以5℃ /min 升温至280℃，保持4min。载气He，柱流速1.0mL /min，分流比10∶1，进样量0.5μL。 • 3. 2 质谱条件：EI 离子源，电子能源70eV，扫描 范围29～450 u，四极杆温度150 ℃，离子源温度 230℃，电子倍增器电压2300V，GC－MS 接口温度 280℃，标准质谱图库Wiley7n.L。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
通过改变仪器实验条件来检验：
1）降低电子流电压——增加分子离子峰强度 （当电子轰击电压降低，强度不增加的峰 不是分子离子峰）。 2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电 离方法； 3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙 酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧 化或还原等方法将样品制备成适当的衍生 物后再测定。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
2. 样品预处理 • 2. 1 不含油的水性样品此类样品包括饮用 水、果汁、功能饮料、可乐等饮料。准确 移取样品5mL(可乐样品需先超声振荡20 min 去除二氧化碳，有固形物的饮料先离 心取上清液)，加至10 mL 具塞刻度试管中， 准确加入正己烷2.0 mL，充分旋涡混合， 静置分层，取上清液进行GC－MS 分析。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以 为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构——结构不同， 分子或原子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析——与色谱方法 联用(GC-MS) 。
质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
34
PPT课件
35
PPT课件
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
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PPT课件
35
PPT课件
质谱分析
不合理： 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比 例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
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诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
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和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
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解析谱图的程序
MS(质谱分析)讲解
比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称 为质谱。
第二页，编辑于星期二：十三点 十三分。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应 用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位 素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空 间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
发展概况:
从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合 物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实 现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱 联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为 一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量 分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式 的方法（测定精度达10−4）。
第六页，编辑于星期二：十三点 十三分。
图6.1 单聚焦质谱仪
第七页，编辑于星期二：十三点 十三分。
（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状
态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析 器应达10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离 子（分子离子）：
M eM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离 子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束， 离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收 屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成 多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而 形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集 极（电子接收屏）捕集。
第二页，编辑于星期二：十三点 十三分。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应 用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位 素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空 间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
发展概况:
从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合 物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实 现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱 联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为 一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量 分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式 的方法（测定精度达10−4）。
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图6.1 单聚焦质谱仪
第七页，编辑于星期二：十三点 十三分。
（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状
态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析 器应达10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离 子（分子离子）：
M eM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离 子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束， 离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收 屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成 多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而 形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集 极（电子接收屏）捕集。
第六章质谱分析法MSppt课件
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
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3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
质谱解析01
FAB: 加入金属盐，金属离子与分子离子结合为准分子离子， 产生[M+Na]+,[M+K]+, 进而求得分子量；
③较高分子量的样品，可能同时生成 M+H ┐+ ，M+2H ┐+ ， M+3H ┐+等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
• 可行性： • （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量
同位素 1H 2H 13C 14N 15N 16O 18O
若化合物含有i种元素，他们都具有非单可用下式 表示：
6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。 6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数 的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。
多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更 好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。
6.1.1 由EI谱确定分子量
• A. 理论依据
EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情 况 下 失 去 一 个 价 电 子 形 成 带 正 电 离 子 M+., 那 么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只 要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。
分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰, 一般也就是谱图中最右端的峰.
芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃 及某些含硫化合物等有显著 M+；
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常 显示M+ ；
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯 等化合物及高分枝的化合物无M+.
C. 分子离子峰识别
2.根据经验规律
⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失
③较高分子量的样品，可能同时生成 M+H ┐+ ，M+2H ┐+ ， M+3H ┐+等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
• 可行性： • （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量
同位素 1H 2H 13C 14N 15N 16O 18O
若化合物含有i种元素，他们都具有非单可用下式 表示：
6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。 6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数 的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。
多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更 好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。
6.1.1 由EI谱确定分子量
• A. 理论依据
EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情 况 下 失 去 一 个 价 电 子 形 成 带 正 电 离 子 M+., 那 么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只 要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。
分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰, 一般也就是谱图中最右端的峰.
芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃 及某些含硫化合物等有显著 M+；
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常 显示M+ ；
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯 等化合物及高分枝的化合物无M+.
C. 分子离子峰识别
2.根据经验规律
⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失
质谱分析.doc
质谱分析1、同位素质谱分析2、无机质谱分析3、有机质谱分析基本裂解方式：1、α-裂解：C-X和C=X基团周围α键的裂解，产物是偶数电子离子2、β-裂解：苄基裂解：具有侧链的芳香化合物进行β键的裂解，产物是偶数电子离子烯丙裂解：双键的β键的裂解，产物是偶数电子离子麦氏重排裂解：C=X键的β键的裂解，同时转移γ-氢原子到X原子上，产物是奇数电子离子RAD裂解：具有环已烯基团的化合物进行环已烯环内双键的双β裂解，产物是奇数电子离子八元环过渡态氢转移β-裂解：具有1，2和5，6双键的链状或环与链的化合物进行3，4键和7，8键的裂解，同时转移7位原子到1位原子上，产物是奇数电子离子上述6种基本裂解方式，其裂解强度大致如下：苄基裂解>α-裂解>麦氏重排裂解、RAD裂解、八元环过渡态氢转移β-裂解>烯丙裂解这6种基本裂解方式除了烯丙裂解较弱外，其他均较强烈，称为定向裂解基团。
质谱名词与术语离子原（ion sourse）出现电位（appearance potential）由给定分子产生某一特定离子，并伴有一定中性碎片出现所需的能量。
电离电位（ionization potential）给定分子电离产生特定离子所需的能量，是特殊情况下的出现电位。
电离效率曲线（ionization efficenicy curve）选定离子的离子强度随提供的能量大小变化的曲线。
质量分析器（mass analyzer）质谱基本方程（equation for maee spectrometer）研究磁偏转质谱仪器推导出的反映离子运动状态的基本方程：m/z=H2R2/2V.其中M/Z表示离子质荷比，H表示磁场强度，R表示离子运动的曲率半径，V表示加速电位质量色散（mass scatter）质量色散是描述质量分析器对不同离子分散效果的一个参数。
由质量差⊿M所引起的两个离子被分开的距离D被定义为质量色散能量聚焦（energy-focusing）将质量相同但能量（速度）不同的离子会聚到一起称为能量聚焦。
第六章 质谱法
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.液相色谱 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa )。 原因： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
同样的运动曲率半径，才能顺利通过狭缝进
入磁分析器。 双聚焦质量分析器
31
四级杆质量分析器
m 0.136V 2 z r0 f
r0 场半径；f为频率；V为电压
只有质荷比满足要求的离子才能 通过四级杆到达检测器。其它离子则 撞到四级电极上而被“过滤”掉。
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度快， 适合于GC-MS, LC-MS，但分辨率不高。
29
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运 动。其运动轨道半径R可由下式表示：
1.44 10-2 m R V B z
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度 在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源 产生的离子，经过分析器后 可实现质量分离。
1 mv 2 zV 2
m 2 zV
2 zV 1/ 2 v( ) m
漂移时间 t L
34
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
质谱分析法
质谱分析法.上册
质谱分析法是一种非常重要的分子形态和结构分析方法。
它的原理是使用电场的力把分子的质子和电子撕开，由此产生质子或电子，这些离子被质谱仪检测，最后被绘制成谱图。
质谱分析可以用于实验室或在现场广泛的许多应用，从污染物研究到生物学活性。
质谱分析提供了快速和准确的分子识别信息，它可以检测数百到几千个离子，提供定量和定性结果，给实验室研究工作者提供了重要的数据支持。
与大多数其他分析技术相比，质谱分析可以用来完全鉴定物质的化学结构，进一步分析结构成分，辨认错误和未知物质，同时可以在短时间内进行大量样品分析，提供快速和精确的结果。
此外，质谱分析也可用于调节和优化实验条件，以及药物药效学方面的研究。
它还可以用
来筛选物质，以便进一步开发和研究立体化合物，以及用于现代制药等领域。
总之，质谱分析法是一种重要的分子形态和结构分析技术，具有准确、快速、高效的特点，在分子识别、实验优化、药物药效学方面都有着广泛的应用，在确定新分子结构以及传统结构分析方法中都有重要意义。
质谱分析的基本原理及方法
通过化学反应使样品分子 带正电或负电。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
质谱分析-分析化学
生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH CH H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2
ZH C R1
R3
CH R2
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H3C H2C H2C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
1 2
M* = m22/m1
特点（1）峰宽大，2-5个质量单位；
（2）m/z不为整数；
（3）相对强度低。
五、有机分子裂解类型 （1）σ―断裂 A-B+·
15 H 3C 29 CH2 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质 量数离子的能力，一般定义是：对两个相等 强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰 高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
m1 m1 R m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且叫m1＜m2。，故在两峰质 量数较小时，要求仪器分辨率越大。
R4 CH CH H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2
ZH C R1
R3
CH R2
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H3C H2C H2C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
1 2
M* = m22/m1
特点（1）峰宽大，2-5个质量单位；
（2）m/z不为整数；
（3）相对强度低。
五、有机分子裂解类型 （1）σ―断裂 A-B+·
15 H 3C 29 CH2 71 71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质 量数离子的能力，一般定义是：对两个相等 强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰 高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
m1 m1 R m2 m1 m
其中m1、m2为质量数，且叫m1＜m2。，故在两峰质 量数较小时，要求仪器分辨率越大。
第六章 质谱分析1解析
烷的质谱图。
5. 快原子轰击离子源(FAB)
它是利用一束中性原子轰击试样导 致有机物分子电离而获得质谱的一种软 电离技术.这种电离方法使用的“快原 子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成 Ar+ 离子,再经电场加速,使之具有很高的 动能, 然后通过一电荷交换室使氩的高 能离子被中和成高能的中性原子流。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加 合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物 甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
可见利用 FAB 源得到的质谱，不仅有较 强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。 由于不需要将试样加热气化，整个过程可在 室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子 质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用 量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、 核苷酸及有机金属化合物等的分析中。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
2.化学电离源(CI)
在离子源内充满一定压强的反应气体， 如甲烷、异丁烷、氨气等等，用高能量的电 子(100eV)轰击反应气体使之电离、电离后的 反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反 + 应形成准分子离子 QM (quasi-molecular ion) 和少数碎片离子。以甲烷作反应气体为例， 以高能量电子轰击时，反应气体发生下述反 应:
5. 快原子轰击离子源(FAB)
它是利用一束中性原子轰击试样导 致有机物分子电离而获得质谱的一种软 电离技术.这种电离方法使用的“快原 子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成 Ar+ 离子,再经电场加速,使之具有很高的 动能, 然后通过一电荷交换室使氩的高 能离子被中和成高能的中性原子流。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加 合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物 甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
可见利用 FAB 源得到的质谱，不仅有较 强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。 由于不需要将试样加热气化，整个过程可在 室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子 质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用 量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、 核苷酸及有机金属化合物等的分析中。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
2.化学电离源(CI)
在离子源内充满一定压强的反应气体， 如甲烷、异丁烷、氨气等等，用高能量的电 子(100eV)轰击反应气体使之电离、电离后的 反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反 + 应形成准分子离子 QM (quasi-molecular ion) 和少数碎片离子。以甲烷作反应气体为例， 以高能量电子轰击时，反应气体发生下述反 应:
质谱分析讲义1(概述)讲解
第三节、质谱图
丙酸
第四节、有机质谱中的各种离子
1.分子离子 2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)3.碎片离子 4.重排离子 5.母离子与子离子 6.亚稳离子 7.奇电子离子和偶电子离子 8.多电荷离子 9.同位素离子
第五节、国内外发展趋势和有机所质谱现状
离子化方式： EI、CI、FAB、ESI、nanospray、MALDI
Turbo pumps Diffusion Pumps Rough pumps Rotary pumps
Ion
Inlet
source
Sample plate Target HPLC GC Solids probe DCI
MALDI API Electrospray IonSpray FAB LSIMS EI CI
GC-杂交离子阱质谱 （分子-离子反应） GC×GC-四极质谱 (复杂样品分析）
GC-QTOF MS
（复杂体系）
19
上海有机质谱中心非挥发性样品分析仪器配置状态
LC-四极质谱 (低分辨质谱）
MALDI-TOF MS （低分辨质谱）
LC-离子阱质谱 （多级串联质谱）
MALDI-FTMS ESI-FTMS
质量分析器： 磁质谱、四极质谱、TOF、FTMS、离子阱 串联质谱
上海有机所是国内最早开展有机质谱测试的单位之一。
上海有机质谱中心挥发性成分分析仪器配置状态
GC-四极质谱 （图谱检索）
GC-飞行时间质谱 （准确质量测定）GC-离子阱质Fra bibliotek （多级串联质谱）
GC-三重四极质谱 （微量成分定性定量分析）
第二节、质谱仪器主要指标
一、质量范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的
波谱分析质谱1
m /z RA
16
1 12
3 .1 1 .0
15 13 3.9
14 9.2 15 85
16 100
17 1.1
m /z
只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。 但含 Br, Cl, S 的 M+2 却很强 自然丰度大
Cl
75.53 (35Cl)
Br
50.54 (79Br)
S
95.0 (32S)
• (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等 通常显示分子离子峰。
• (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、 硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分 子离子峰。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直 链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
分子离子峰的特点：
义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。
4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子
结构单元。
5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离
子，后者称为子离子。
6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定 值。
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R > 10000 （FT-ICR MS：R可达 1106）
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数！
质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313
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离子源，其构造原理如图 1-4 所示。
图1-4 电子轰击离子源 动画
电子由直热式阴极(多用铼丝制成) f 发射，
在电离室 a (正极)和阴极(负极)之间施加直流
电压(70V)，使电子得到加速而进入电离室中。
当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的
原子或分子时，该原子或分子就失去电子成
为正离子(分子离子):
一级反应: CH4 + e- → CH 4+‧ + CH 3+ + CH 2+ + CH+ + C+ + H2 + + H+ + ne二级离子-分子反应: CH 4+‧ + CH4→CH5+ + CH3․ CH 3+ + CH4 → C2H5+ + H2
(1)质子的转移: 1).CH5 +M→MH +CH4 + + 2).C2H5 +M→MH +C2H4 1),2)式产生（M+1）峰 3).CH5 +M→(M-H) +CH4+H2 + + 4).C2H5 +M→(M-H) +C2H6 3).4).式产生（M-1）峰
四. 质量分析器
（mass analyzer）
1．扇形磁场 质量分析器内主要为一电磁铁，自离子 源发生的离子束在加速电极电场(800～8000V) 的作用下，使质量为 m 的正离子获得 v 的速 度，以直线方向(n)运动(图1-7)，其动能为: zU = mv ／2
2
(1-1)
式中 z 为离子电荷数，U 为加速电压。 显然，在一定的加速电压下，离子的运动速 度与质量 m 有关。
离子在磁场内运动半径 R 与 m/z, H，U 有关。因此只有在一定的 U 及 H 条件下，某 些具有一定质荷比 m／z 的正离子才能以运 动半径为 R 的轨道到达检测器。
若 H，R 固定，m/z∝1／U, 只要连续改 变加速电压(电压扫描); 或 U，R 固定， m/z∝H2，连续改变 H(磁场扫描)，就可使具 有不同 m/z 的离子顺序到达检测器发生信号 而得到质谱图。
2. 探头进样
对于高沸点的液体、固体,可以用探针 (probe) 杆直接进样 ( 图 1-3 下方 ). 调节加热 温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微 克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆 中试样的温度可冷却至约 -100℃，或在数 秒钟内加热到较高温度(如 300℃ 左右)。
3. 色谱进样
烷的质谱图。
5. 快原子轰击离子源(FAB)
它是利用一束中性原子轰击试样导 致有机物分子电离而获得质谱的一种软 电离技术.这种电离方法使用的“快原 子”,通常是将惰性气体元素氩先电离成 Ar+ 离子,再经电场加速,使之具有很高的 动能, 然后通过一电荷交换室使氩的高 能离子被中和成高能的中性原子流。
被誉为现代质谱学之父的英国学
者J.J.Thomson(1906年诺贝尔物理学奖
获得者）在二十世纪初即开展了正电荷
离子束的物理学研究，从而发明了质谱
J. J. Thomson
法。
第一台质谱仪是英国科学家阿斯 顿（ Aston ）于1919年制成的。阿斯 顿用这台装置发现了多种元素同位素， 研究了53个非放射性元素，发现了天 然存在的287种核素中的212种，第一 次证明原子质量亏损。1920年， Aston首先引入“质谱” (mass F. W. Aston spectrum)这一术语, 他为此荣获1922 年诺贝尔化学奖。 1942年，第一台商品质谱仪问世。
复杂混合物的直接质谱数据 是没有意义的。借助色谱的有效 分离，质谱可以在一定程度上鉴 定出混合物的成分。
三. 离子源
(ion
source)
1. 电子轰击离子源
(Electron Impact, EI)
被分析的气体或蒸气首先进入仪器 的离子源，转化为离子。使分子电离的 手段很多。最常用的离子源是电子轰击
飞行时间质谱计的工作原理很简单，在 图1-11所示的仪器中，由阴极 F 发射的电子， 受到电离室 A 上正电位的加速，进入并通过 A 而到达电子收集极 P，电子在运动过程中撞 击 A 中的气体分子并使之电离。
如果使交流电压的频率不变而连续地改 变直流和交流电压的大小(但要保持它们的比 例不变)(电压扫描)，或保持电压不变而连续 地改变交流电压的频率(频率扫描)，就可使 不同质荷比的离子依次到达收集器(检测器)
而得到质谱图，其扫描速度远高于磁质谱仪
器。
3. 飞行时间质谱计(time of flight spectrometer, TOF-MS)
M + e- → M + 2e-
+
分子离子继续受到电子的轰击，使 一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速 度裂解成多种碎片离子(正离子)。 总的讲，离子源的作用是将试样分 子或原子转化为正离子，并使正离子加 速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝 而进入质量分析器。
EI 源中电子轰击的能量远远超过普通化 学键的键能，过剩的能量将引起分子多个键 的断裂，生成许多碎片离子，由此提供分子 结构的一些重要信息。 但对有机物中相对分子质量较大、或极 性大，热稳定性差的化合物，在加热和电子 轰击下，分子易破碎，难给出完整的分子离 子信息，这是 EI 源的局限性。
本次课应掌握的知识点:
1. 质谱法的分析过程是什么?质谱仪器有哪 几种类型? 2．质谱仪是由哪几部分组成的，各部分的作 用是什么?
3．质谱仪离子源有哪几种，叙述其工作原理 和应用特点? 4. 质谱仪质量分析器有哪几种，叙述其工作 原理和应用特点?
§6-1 质谱的发展历史
早在19世纪末(1886年)德国科学家 E.Goldstein 在低压放电试验中观察到正电荷粒子, 随后W.Wein 发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转, 这些观察结 果为质谱的产生提供了准备。第六章 Fra bibliotek谱分析及 联用技术
Mass spectrometry, MS，GC-MS and HPLC-MS
简述：
质谱分析法是通过对被测样品离子 质荷比 m/z(mass-charge ratio)的测定来 进行分析的方法。被分析的样品首先要 离子化，然后利用不同离子在电场或磁 场运动行为的不同；把离子按质荷比分 开而得到质谱图，通过对质谱图分析， 得到样品的定性、定量结果。
2．四极滤质器
(quadrupole mass filter) 四极滤质器又称四极杆分析器，
仪器由四根截面为双曲面或圆形的棒状 电极组成，两组电极间施加一定的直流 电压和频率为射频范围的交流电压。
动画1
动画2
当离子束进入筒形电极所包围的空间后， 离子作横向摆动，在一定的直流电压、交流 电压和频率，以及一定的尺寸等条件下只有 某一种(或一定范围)质荷比的离子能够到达 收集器并发出信号(这些离子称共振离子)， 其它离子在运动的过程中撞击在筒形电极上 而被“过滤”掉，最后被真空泵抽走(称为非 共振离子)。
当此具有一定动能的正离子进入垂直于 离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时， 正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改 变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)
作圆周运动。
设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁 场曲率半径)为 R ，则运动离心力 mv2／R 必 然和磁场力Hzv 相等，故 Hzv = mv2／R (1-2) 式中 H 为磁场强度。合并式(1-2)及(1-1)， 可得 m／z = H2R2／(2U) (1-3) 式(1-3)称为磁分析器质谱方程式，是设 计质谱仪器的主要依据。
生物质谱大致在下列领域展开工作:
蛋白质分子质量的测定，氨基酸序列分 析，蛋白质的质量肽谱，天然和生物合成蛋 白质突变体分析，酶的活力部位研究和蛋白 质折叠和高级结构的研究，核酸片段分子质 量测定，寡核苷酸序列分析，核酸修饰部位 的鉴定以及多糖和寡糖结构分析等。
§6-2 质谱仪器原理
质谱分析的基本原理是使所研究的化合物形成 离子，然后使形成的离子按质量，确切地讲按质荷 比 m/z (mass-charge ratio)，进行分离。因此质谱仪 器必须具备下述几个部分：
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
此外，尚有真空系统、计算机控制及数据处理 系统等。
一. 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器及检测器 必须处于高真空状态(离子源的真空度应达 -3 -5 -6 10 ～10 Pa，质量分析器应达10 Pa)，若真 空度低则: (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2) 会使本底增高，干扰质谱图; (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂 解模型，使质谱解释复杂化;
在相当长的时期内，质谱工作者的注意 力都集中在用质谱分析、分离同位素的工作。 如：人们曾用质谱法分离获得毫克级的 39K； 40年代, 用质谱分析核燃料235U 和 238U 同位 素。 50 年代以后，有机质谱的研究朝着两方 面发展，其一是研究有机物离子裂解机理， 另一方面是运用质谱推导有机分子结构。
质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加 合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)＋，(M+nG-H2O+H)+，以及底物 甘油的一系列簇离子峰[93n+l-(H2O)m]+ 等。
可见利用 FAB 源得到的质谱，不仅有较 强的分子离子峰,而且有较丰富的结构信息。 由于不需要将试样加热气化，整个过程可在 室温下进行,特别适合于高极性，大相对分子 质量,低蒸气压，热稳定性差的试样,且试样用 量少并可回收。已广泛应用于低聚糖、肽类、 核苷酸及有机金属化合物等的分析中。
3. 场致电离源(FI)
场致电离源如图1-5所示。在相距很近 (d<lmm)的阳极和阴极之间，施加7000～ 10000 V的稳定直流电压，在阳极的尖端(曲 率半径 r = 2.5微米)附近产生 107～108 V· cm-1 的强电场，依靠这个电场把尖端附近纳米处 的分子中的电子拉出来，使之形成正离子， 然后通过一系列静电透镜聚集成束，并加速 到质量分析器中去。图1-6是 3，3-二甲基戊