第三章酚醛树脂胶粘剂

第三章酚醛树脂胶粘剂（PF）

定义：PF是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。

在木材行业胶的使用排名：1——脲醛树脂；2——酚醛树脂

优点：

（1）优异的胶接强度

（2）耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好——特别是耐沸水能力强

缺点：

（1）颜色较深，有一定的脆性，易龟裂

（2）水溶性酚醛树脂与脲醛树脂比较：固化时间较长，固化温度较高，对单板含水率要求严格（一般控制在5%~10%）

酚醛树脂被广泛应用于：耐水一类的胶合板，装饰胶合板，木材层积塑料及纤维板

ζ合成酚醛树脂的原料

合成酚醛树脂的酚类：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，间二苯酚，多元酚等）

醛类：主要：甲醛，还有：乙醛，糠醛

催化剂：盐酸，草酸，硫酸

一，苯酚

1，①苯酚：又称：石灰酸，

②分子式：

③结构式：【3个官能度】

④分子量：【记】

⑤熔点：沸点：密度：

2，来源：（1）合成苯酚（2）煤焦油苯酚

3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松节油，甲醛水溶液及加息水溶液

4，苯酚：呈酸性（比碳酸若）

苯酚溶于氢氧化钠，生成酚盐：

酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐，使苯酚游离析出：

5，苯酚有毒，具有腐蚀性，刺激作用。常温下稍有挥发

二，甲酚

1，①分子式：（含有一个甲基的一元酚）

②分子量：

③3个同分异构体：

邻甲酚：对甲酚：间甲酚：

注意：官能度！

三，二甲酚

1，①分子式：

②分子量：

③沸点：211~225℃

④二甲酚：含有2个甲基的一元酚——外观：无色或棕色的透明液体，其腐蚀性及毒性类似苯酚

2，六个同分异构体：【反应活性点不同】

2,3二甲酚： 3,5二甲酚 2,5二甲酚

2,6二甲酚 2,4二甲酚 3,4二甲酚

其中：

（1）3,5二甲酚有3个反应活性点，能与醛作用形成网状结构热固性树脂

（2）2个反应活性点：2,3；2,5；3,4二甲酚——线性热塑性树脂

（3）1个反应活性点：2,4；2,6二甲酚——不能参加反应形成树脂

四，间苯二酚

1，分子式：分子量：结构式：

熔点：118℃沸点：℃

2，间苯二酚：无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。

在光及湿空气的作用下，间苯二酚颜色逐渐变红，能溶于水，醇，醚，甘油。难溶于苯3，间苯二酚：极弱的酸

4，间苯二酚与甲醛反应强（与苯酚比较）

五，醛类

1，醛类主要有：甲醛，糠醛，乙醛，丁醛

2，糠醛：无色具有特殊气味的液体。在空气中逐渐变为深褐色。

除含醛基外，还有双键，故反应能力很大。

（1）熔点：℃沸点：162℃密度：结构式：

3，苯酚与糠醛缩合的树脂具有耐热性较高的特点，糠醛还可以作为酚醛塑料中的增塑剂。ζ酚醛树脂的合成原理

根据原料的化学结构，酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂分2种：热塑性酚醛树脂（TP）；热固性酚醛树脂

*热塑性酚醛树脂——物理变化；热固性酚醛树脂——化学变化

【重点：】

（1）f≤2：热塑性树脂（永不固化）（f：官能度）——pH＜7，F／P＜1，甲醛量不足

（2）f≥3：①F／P ＜ 1：热塑性树脂——（甲醛量不足！）

②F／P ≥1：热固性树脂

*pH＜7：反应快！

热塑条件：（2个）

（1）f≤2，pH＜7，F／P＜1 【 P：酚 F：甲醛】（2）f≥3，pH＜7，F／P＜1——有固化能力！

热固条件：

f≥3，F／P≥1，强碱

*酚醛树脂（热固性水溶型）——木材用的，热固性条件：f≥3,；强碱；F/P＞1

1，分类：

一，热固性酚醛树脂的合成原理

1，热固性酚醛树脂的生成原理

a.在酸或碱性催化剂存在下，苯酚先与甲醛发生加成反应——生成羟甲基酚。

反应：

羟甲基酚可以继续与甲醛发生加成反应——生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。

加成反应产物：一羟甲基酚与多羟甲基酚的混合物。（5个）

b.羟甲基酚间的缩聚反应：缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。

在一羟甲基酚，多羟甲基酚，二聚体等在反应过程中不断缩聚，树脂的分子量不断增大，如不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。

（1）羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停下——甲阶酚醛树脂（各种用途，可溶性）通常：甲阶酚醛树脂，线型结构，分子量较低，可溶可熔性，有较好的流动性和润湿性。【施胶状态】

（2）乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存得到的不溶不熔的高分子物质。

【不是使用范围。】（具有溶胀性，类似果冻）

（3）丙阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂继续反应缩聚得到的最终产物。为不熔不溶的体型结构，具有很高的机械强度和耐水性及耐久性。——【正常胶接状态】

2，碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应

在碱性催化剂作用下，苯酚与过量的甲醛反应——热固性的甲阶酚醛树脂。

甲阶酚醛树脂：分子上含有活性羟甲基，加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩聚生成大分子，而不需要加固化剂。

羟甲基酚之间的两个羟甲基反应生成次甲基醚键。

甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不要固化剂即可进一步缩聚成最后的不熔不溶的体

型结构树脂——即丙阶树脂。

*甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能变成次甲基键，并释放出甲醛。

二，热塑性酚醛树脂合成原理：（了解）P99

热塑性胶粘剂与热固性胶粘剂的不同：（3点）

（1）在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以热塑性树脂加热时，仅熔化不发生继续缩聚反应

（2）但热塑性树脂由于酚基中存在未反应的活性点，所以在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变为热固性树脂，进一步缩聚则变成不熔不溶的体型产物

（3）酸性催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚大约有5个，它是各种极分且分散性的混合物。

三，高邻位热固性酚醛树脂合成原理

条件：

（1）热塑性

（2）酸性+甲醛量不足

（3）催化剂（2阶金属离子或其氧化物）

热固性条件无法合成高邻位树脂——邻位都与甲醛反应了，只剩对位

苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性。

*在弱酸性介质中（pH=4~7），用锌，锰，铝的氢氧化物或氧化物做催化剂制得高邻位树脂。

二价金属离子催化效率：

Mn++﹥Zn++﹥Cd++﹥Mg++﹥Co++﹥Ca++﹥Ba++

Pizzi认为：三价离子通常有阻聚和延缓作用。

高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定好。