酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展

酚醛树脂胶粘剂快速固化研究进展点击数：3840 发布日期：2007-10-30欧亚男1,李建章1,雷得定2(1.北京林业大学,北京100083;2.永港伟方(北京)科技有限公司,北京100080) 摘要:从酚醛树脂胶粘剂的合成催化剂选择、合成工艺改进、固化促进剂添加等几个方面树脂胶粘剂快速固化研究进展。

关键词:酚醛树脂胶粘剂;快速固化酚醛树脂固化后具有较好的胶合强度和优良的耐候性,是室外结构用胶合板等常用胶粘剂。

但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间,其固化条件比脲醛树脂要苛刻得多,这对于实际生产是很不利的。

降低酚醛树脂的固化温度,缩短固化时间具有以下意义:(1)避免过长时间的热压和过高的热压温度给人造板带来材积损失,提高产品性能;(2)降低设备投资与能源消耗;(3)保证产品质量,提高产品合格率;(4)提高生产效率。

为此,近年来国内外在酚醛树脂胶粘剂快速固化方面进行了很多研究,取得了很多成果。

本文综述了从催化剂选择、改进合成工艺等方面促进酚醛树脂胶粘剂快速固化的研究进展。

1 催化剂根据合成时酚和醛的摩尔比及介质的pH值不同,酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂2种,木材工业常用的是热固性的,是在碱性条件下(碱性催化剂)合成的水溶性酚醛树脂。

1.1 常用催化剂在碱性催化剂(常用的有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡等)作用下,苯酚的酚羟基电离成为负离子,促使酚核上的邻位和对位的活性增加,使酚的亲核性得到强化并与甲醛反应生成邻位或对位羟甲基酚,进一步生成多羟甲基酚。

然后,这些羟甲基酚与苯酚或彼此之间脱水缩聚,形成亚甲基键或亚甲基醚键, 最后形成甲阶酚醛树脂[1]。

(1)氢氧化钠这是生产水溶性酚醛树脂最常用的强碱性催化剂。

氢氧化钠催化合成的酚醛树脂水溶性好,施工方便。

但氢氧化钠的强碱性会对胶的耐水性、介电性及胶接强度等[2]产生不良影响。

氢氧化钠的催化机理可能是生成螯合环[3],即可能生成了一种钠甲2醛络合物或甲醛酚2钠络合者比例约为1：1.07;另一方面还由于金属离子催化作用仍然存在,固化时金属离子在树脂中仍然能够自由行动,促进固化。

促进固化的效果与存在的金属离子的数量成正比。

1.3 复合催化剂就是将2种或多种催化剂复合用于酚醛树脂的合成,这样能够使不同催化剂扬长避短。

赵临五[10]等用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有低毒和快速固化的特点。

时君友[11]等采用复合型催化剂(二价金属离子与一价金属离子的碱)、苯酚与甲醛物质的量比为1∶(2.1～2.3)及特殊的合成工艺制得的快速固化酚醛树脂胶,毒性低,固化快,在较低的热压温度下仍然具有较好的胶合强度。

杨光[12]选用氢氧化钡和某种叔胺类催化剂共同作用,在适宜的反应条件下,制备出了游离酚含量较少,水溶性较好的酚醛树脂。

作为木材胶粘剂的酚醛树脂,羟甲基的含量与固化速度有很大关系。

一般而言,羟甲基的含量越高,固化就越快。

而控制催化剂就可以控制羟甲基含量[13]。

伏传龙[14]等人做了几种常见催化剂对酚醛树脂的羟甲基含量影响的分析,发现甲醛的转化率与羟甲基含量不成正比,催化剂的加入量与羟甲基含量的关系呈抛物线状,在某一加入量时出现最大值。

2 提高酚醛树脂固化速度的措施2.1酚醛树脂配方与合成工艺的改进黄燕等[15]用间苯二酚、苯酚与甲醛通过一步共缩聚法制得共缩聚树脂,其固化速度快,抗老化性能好,剪切强度高,100℃时的凝胶时间为188 s。

时君友等[16]在合成苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶粘剂时,先将苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚到黏度为400～500 mPa·s,并控制游离甲醛在一定范围内;再采用摩尔比0.5～0.7合成间苯二酚甲醛树脂。

然后将2种树脂混合、加入适量助剂制得混合树脂。

这种树脂的固化时间明显小于普通酚醛树脂。

杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合成的共缩聚树脂,贮存稳定,经差热分析和热重分析表明苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同,但固化速度比酚醛树脂快。

时君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛为原料制备快速固化胶粘剂。

合成过程分3个阶段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在135～145℃酸性催化下进行反应,然后再加入甲醛,在85℃碱性介质中反应,最后在低温条件下加入间苯二酚进行缩合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚为基质的新型快速固化酚醛树脂。

陶毓博等[19]利用尿素对酚醛树脂(PF)改性,提高固化速度,降低固化温度。

DSC分析表明,尿素-酚醛树脂(PUF) 的缩聚起始峰温明显小于PF,与PF相比,整个放热峰向低温方向移动,故而在同等温度下PUF的固化速度要比PF快。

他们认为加入尿素后缩短固化时间的原因可能是存在共缩聚亚甲基桥键-CH2NHCO-的结构。

它的存在说明尿素可以与酚醛树脂发生缩合反应,且共缩聚速度要高于酚羟基之间的聚合反应。

此外酚和醛还可以与三聚氰胺树脂等许多聚合物聚合从而提高固化速度[20]黎钢等[21]通过实验对比发现采用2步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树脂,可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度,加速酚醛的缩聚反应,从而缩短酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低固化温度。

另外,先在2.5～3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8～2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速[22]。

通过提高酚醛树脂的聚合度,可以增大树脂的平均分子质量,提高固化速度[23]。

高月静等借助R、DSC分析技术研究了高固体含量树脂的固化过程及动力学,从中发现它的固化反应平均表观活化能为45.5 kJ/mol。

因活化能较小,所以反应易于进行。

由差热曲线外推得到的近似凝胶温度100℃和固化温度140℃也比固体含量的酚醛树脂低。

从理论上证明了高固含量酚醛树脂要比普通酚醛树脂固化速度要快[24]。

2.2 添加固化促进剂研究发现,间苯二酚、碳酸氢钾、碳酸酯、异氰酸酯[22,25]等是较好的固化促进剂。

程瑞香等[26]采用添加固化促进剂的方法缩短了酚醛树脂胶接刨花板的热压时间,通过筛选试验,找到了一种可以使热压时间缩短近30%的固化剂。

碳酸盐和碳酸酯对酚醛树脂的固化有促进作用。

目前对碳酸盐和碳酸酯的促进作用的解释主要有2种。

一种认为碳酸酯以整体的形式作为反应体与苯酚的核架桥而参与反应。

支持这一观点的是 Pizzi[27]等人。

另一种观点认为是由于碳酸盐或碳酸酯水解后生成碳酸氢根离子起作用。

如塔村等[28]认为碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛树脂胶粘剂后迅速水解成碳酸盐和丙二醇,碳酸盐进一步水解成碳酸氢根离子而起促进作用。

口等[29]认为碳酸盐和碳酸酯的作用机理是,碳酸盐和碳酸酯加入酚醛树脂胶粘剂后,与水作用分解出碳酸氢根离子,它和酚醛树脂的羟基配位产生电子云的传递,促进形成亚甲基和醚键的缩聚(固化)反应。

田中[30]进行的研究发现氢氧化钠与实验标准物2,4,6三2羟甲基苯酚的摩尔比在0.2时碳酸氢钠的作用效果最大;另外,随着氢氧化钠量的增加,碳酸氢钠添加与否的差别也增大。

还有一种观点认为[31,32]碳酸酯能够促进酚醛树脂的固化的原因在于酯的快速固化作用。

酯快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌,并且随着酯分子中羰基的电正性越大,空间位阻越小,羟甲基的含量就越大,固化的速度就越快。

采用“两相”酚醛树脂[33](一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态树脂)、MD I改性PF树脂等技术在中温甚至室温条件下就能够胶接高含水率单板制造胶合板。

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