甾体
合集下载
第八章_甾体(天然药物化学)
C H H B 8 D
13 14 17
C/D环有顺式(14-βH)或 反式稠和(14-αH)。
3
A
5
9 10
H
H
2.取代基的构型：
天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为β-构 型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的 构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型 的异构体： C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示） C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型 （虚线表示）
与强心苷有关的一些鉴别方法
1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液中， 双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh试剂、 Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2－去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。 3、UV法： 不饱和五元内酯环－－在220nm处 不饱和六元内酯环－－在300nm处有最大吸收； 4、IR法：在1700－1800cm-1都有两个强吸收峰，但不 饱和六元内酯环的，向低移40cm–1。
4、强心苷的提取分离
溶剂法 提取 铅盐法 吸附法 液-液萃取法 分离 逆流分配法 色谱法
第四节 甾体皂苷类 （侧链为含氧螺杂环）
甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类 由螺烷甾（Spi-rostanes）类化合物与糖 结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、 玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中。 地奥心血康胶囊
一、结构类型
根据C25的构型和F环的状态，分为四类 1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型 2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R 构型 3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式 4、变形螺甾烷醇类（pseudospirostanols）：F环四氢呋喃环
13 14 17
C/D环有顺式(14-βH)或 反式稠和(14-αH)。
3
A
5
9 10
H
H
2.取代基的构型：
天然甾类成分C10、C13、C17侧链大多为β-构 型，以实线表示。由于C3上有羟基，故取代基的 构型实质上是指C3羟基的空间排列，有两种类型 的异构体： C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示） C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型 （虚线表示）
与强心苷有关的一些鉴别方法
1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液中， 双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh试剂、 Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2－去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。 3、UV法： 不饱和五元内酯环－－在220nm处 不饱和六元内酯环－－在300nm处有最大吸收； 4、IR法：在1700－1800cm-1都有两个强吸收峰，但不 饱和六元内酯环的，向低移40cm–1。
4、强心苷的提取分离
溶剂法 提取 铅盐法 吸附法 液-液萃取法 分离 逆流分配法 色谱法
第四节 甾体皂苷类 （侧链为含氧螺杂环）
甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类 由螺烷甾（Spi-rostanes）类化合物与糖 结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、 玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中。 地奥心血康胶囊
一、结构类型
根据C25的构型和F环的状态，分为四类 1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型 2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R 构型 3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式 4、变形螺甾烷醇类（pseudospirostanols）：F环四氢呋喃环
甾体
紫外线
H2C
HO
存在于：人体皮肤，受紫外线照射破裂转化成维生素D3
胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆 甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应， 转变为维生素D3： 维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键 化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子 缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。
一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由 强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类 苷。
它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、
十字花科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛 花洋地黄（Digitalis lanata ）、紫花洋地黄（Digitalis
purpurea ）、黄花夹竹桃（Peruviana peruviana）、毒毛 旋花子（Strophanthus kombe ）、铃蓝（Convallaria keiskei ）、海葱（Scilla maritime ）、羊角拗 （Stropanthus divaricatus）等
1、加强心肌的收缩，使脉动加速； 2、治疗心力衰竭与心律紊乱等症； 3、强心苷毒性大，不易控制。
强心苷的结构与活性的关系
大量的研究证明，强心苷的化学结构对其生理活性
有较大影响。强心苷的强心作用取决于苷元部分， 主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类 及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有 强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。
4．三氯醋酸反应(Rosen-heim反应) 将样品溶于 氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，呈红色至 紫色。 5．五氯化锑反应(三氯化锑或五氯化锑反应) 将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化锑或五 氯化锑的氯仿溶液（不含乙醇和水），于 60℃～70℃加热3～5分钟，样品斑点呈现灰蓝、 蓝、灰紫等颜色。
甾体及其苷类ppt课件
2.强心苷元类型
根据C17位侧链的不饱和内酯环不同分为： 甲型强心苷元：C17位侧链为五元环的不饱和内酯 乙型强心苷元：C17位侧链为六元环的不饱和内酯
这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心 作用。
⑴强心甾烯（甲型强心苷元）
22 O
α 23
甲型强心苷元C17连接 的是五元不饱和内酯
反 反顺 顺、反 反 顺
甾体皂苷 含氧螺杂环
顺、反 反 反
植物甾醇 8~10个C烃基
顺、反 反 反
蜕皮激素 8~10个C含氧烃基 顺 反 反
胆汁酸 戊酸
顺 反反
三、甾类呈色反应（用这些反应来初步鉴别该类成分）
1.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应 样品/冰HAc + 浓硫酸－醋酐（1:20）→黄→红 →紫→蓝→绿→污绿，最后逐渐褪色。 2.三氯醋酸（Rosenheim）反应 样品/氯仿 + 25%三氯醋酸乙醇溶液→红至紫色。 3.三氯化锑（或五氯化锑）反应
NaOH、 KOH碱性太强，不但使所有酰基 水解，还使内酯环开裂，结构发生改变，故 很少使用。
四. 强心苷的提取分离
注意的问题： 1.共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质 2.原生苷水解问题 强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质 等共存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中 的溶解度。同时，强心苷的原生苷和次生苷共存， 且很多结构相似的苷同存，故提取较难。 因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异构化， 故提取分离时应注意控制酸碱性。
20 β
12 18
γ 21
O
17
环（△α、β-γ-内酯）称 1 1 9 9 H 1 4 1 5
为强心甾烯（23个 3 C），大多为此类型。
【全文】甾体类化合物(含甾体皂苷和强心苷)
R
R
中性KMnO4（冷）
或OsO4
HO
Br2/CS2
R
HO
OH
OH
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物
HO
BrBr
5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
CH3
CH3 R
HO
Br+ HO
CH3
CH3 R
Br_
+
Br
CH3
CH3 R
HO
Br
10天后
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
(1) 性激素
性腺(睾丸或卵巢)的分泌物，有雄性激素，雌性激素， 妊娠激素三种。生理作用很强，很少量就能产生极大的 影响。
① 睾丸酮
分子式为C19H28O2，学名为17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮， 针状结晶，m.p.=155℃，[α]=+209°(c=4，乙醇)，不溶 于水，溶于乙醇、醚和其溶剂，在人体内不稳定。
Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H CH3
H3C OH
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
CH3 R
H 2-烯键化合物
CH3
CH3 R
HO
POCl3--吡啶
1.甾体化合物的结构
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中R1、R2常 为甲基，R3因化合物不同而 异。
R2 R3 R1
环戊稠多氢化菲
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
第14章 甾体及其苷类
二、强心苷类 ㈡化学结构及分类 1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾
(scillanolide)(bufanolide)
δ 21
O
O
γ 20
18
22β23α
Байду номын сангаас
19
R
(
αβ,γδδ内酯 20,22 六元内酯 )
HO H
乙型
二、强心苷类 ㈡化学结构及分类 1.分类 ⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾
OH
RO
海葱苷A — Rha-glc
葡萄糖海葱苷A
— Rha-glc-glc
由绿海葱苷元形成的六员内酯环强心苷
O=CH
O
O
16R' 绿海葱苷元
R
R’
H
H
10
3
5 OH
R-O
绿海葱苷
—glc H
scillicyanogenin H OCOCH3 Scillicyanosid -glc OCOCH3
由红海葱苷元形成的六员内酯环强心苷
H
3-5%HCl
H
三毛地黄毒糖 羟基毛地黄毒苷
三脱水羟基毛地黄毒苷元
二、强心苷类 ㈢理化性质 2．苷键的水解 (3)盐酸丙酮法(Mannich水解)
反应试剂——HCl、丙酮溶液 反应条件——室温条件下与氯化氢长时间反应 反应物条件——糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理——邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物
毛地黄强心苷（由毛地黄强心苷元与 毛地黄毒糖生成）临床使用品
① 毛地黄毒苷(digitoxin) ② 羟基毛地黄毒苷(gitoxin) ③ 异羟基毛地黄毒苷(digoxin，地高辛) ④ 去乙酰毛花毛地黄毒苷
第八章 甾体类化合物
玄参科--紫花洋地黄
II 型：苷元（3 ）-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ：
黄夹苷甲（强心灵）
黄花夹竹桃
III型：苷元（3）-（D-葡萄糖）y ：较少见
绿海葱苷
第二节 强心苷
（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征
四、强心苷的理化检识
（一）性状 多为无色结晶或无定型粉末。
2.较低波数--αβ不饱和内酯环 C=O正常吸收
2.较低波数--αβ,γδ-不 饱和内酯环C=O正常吸收
(毛花洋地黄毒苷元 1756 cm-1)
（嚏根草苷元1718 cm-1）
两区频率较高―――→ △40 cm-1 ←―――两区频率较低
↓
↓
乙型比甲型多一双键，共轭程度高，频率降低
αβ饱和内酯环C=O吸收峰1786 cm-1 αβ不饱和内酯环C=O吸收峰1756 cm-1 αβ,γδ-不饱和内酯环C=O吸收峰1718 cm-1
蜗 牛 酶
3. 碱催化水解
内酯环的水解： KOH/H2O OH- 开环
H+
环合
* 甲型强心苷: C22活性亚甲基
乙型强心苷在氢氧化钾醇溶液中，不发生双键 转移，但内酯环开裂生成甲酯异构化苷
22
23
20 14
21
O
O
KOH MeOH
OH
COOCH3 OH
OH
COOCH3
-H2O
O
强心苷的颜色反应
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗 充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病. 如：西地兰、地高辛（毛花洋地黄叶） 黄夹苷（强心灵，夹竹桃果仁）
动物中至今尚未发现有强心苷类存在 。
(二) 化学结构及分类
II 型：苷元（3 ）-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ：
黄夹苷甲（强心灵）
黄花夹竹桃
III型：苷元（3）-（D-葡萄糖）y ：较少见
绿海葱苷
第二节 强心苷
（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征
四、强心苷的理化检识
（一）性状 多为无色结晶或无定型粉末。
2.较低波数--αβ不饱和内酯环 C=O正常吸收
2.较低波数--αβ,γδ-不 饱和内酯环C=O正常吸收
(毛花洋地黄毒苷元 1756 cm-1)
（嚏根草苷元1718 cm-1）
两区频率较高―――→ △40 cm-1 ←―――两区频率较低
↓
↓
乙型比甲型多一双键，共轭程度高，频率降低
αβ饱和内酯环C=O吸收峰1786 cm-1 αβ不饱和内酯环C=O吸收峰1756 cm-1 αβ,γδ-不饱和内酯环C=O吸收峰1718 cm-1
蜗 牛 酶
3. 碱催化水解
内酯环的水解： KOH/H2O OH- 开环
H+
环合
* 甲型强心苷: C22活性亚甲基
乙型强心苷在氢氧化钾醇溶液中，不发生双键 转移，但内酯环开裂生成甲酯异构化苷
22
23
20 14
21
O
O
KOH MeOH
OH
COOCH3 OH
OH
COOCH3
-H2O
O
强心苷的颜色反应
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗 充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病. 如：西地兰、地高辛（毛花洋地黄叶） 黄夹苷（强心灵，夹竹桃果仁）
动物中至今尚未发现有强心苷类存在 。
(二) 化学结构及分类
天然产物 甾体总结
二、
甾族化合物的主题结构
天然产甾族化合物现知只有两种构型，一种是A和B环以反式相并联。另一种是 A和B环以顺式相并联。而B和C环，C和D环之间多是以反式相并联的。
A/B反式
A/B顺式
1.甾醇
甾醇为饱和或不饱和的仲醇天然甾醇中的醇羟醛都在3位上，并且与角甲 基在环平面的同一边，根据存在的地方分为动物甾醇和植物甾醇两类。 胆甾 醇和多角甾醇可以作为这两类甾醇的代表
UV 紫外光谱
a
22
β
O
23
20
22
23
24
O
21
20
O
21
O
OH RO
OH RO
甲型强心苷 五元不饱和内酯环 △aβ- γ 内酯 λmax 220nm ( lg 4.34 )
乙型强心苷 六元不饱和内酯环 △aβ、γδ-δ内酯 λmax 295 ~ 300nm ( lg 3.93 )
用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别
代表成分
CH3 C O O OH
CH3 OO CH3 OO OCH3
C
O OH
青 阳 参
OH
CH3 O OCH3 O O O O O OCH 3 O OCH3 OCH3
告达亭
青 阳 参 苷 II 断节参苷
二、
海洋甾类
Squalamine — 新生血管抑制剂类抗癌药
第三节 强心苷类 (cardiac glycosides)
强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类 化合物，主要分布于玄参科、夹竹桃科、百合科、萝 藦科、卫矛科、十字花科、桑科、豆科、毛茛科、大 戟科等。动物中至今尚未发现有强心苷类存在，虽然 蟾蜍皮下腺分泌物中所含强心成分的母核与乙型强心 苷相同，但其并非苷类。
第七章----甾体化合物
第 七 章 甾体类化合物甾体——化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。
甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
天然甾类化合物的分类 C 21甾: 是含有21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷或其异构体为基本骨架。
C 5、C 6——多具双键C 17——多为α-构型,少为β-构型 C 20——可有>C=O 、-OHC 11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH 强心苷 ： 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
海洋甾体化合物 ：不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性。
海洋甾体化合物具有活性强、结构复杂的特点。
第一节 强心苷（考点；结构类型，甲乙型） 强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
强心苷是治疗室率过快心房颤动的首选药和慢性心功能不全的主要药物。
第一节、 结构和分类1.基本结构：强心苷是由强心苷元与糖二部分构成。
一.强心苷元部分：强心苷元是由甾体母核与C 17取代的不饱和内酯环组成 。
（1）苷元母核 ： 苷元母核A 、B 、C 、D 四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。
2.结构类型：根据C 17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C 17位侧链为五元环的△αβ-γ内酯 （五元不饱和内酯环）； 乙型：C 17位侧链为六元环的△αβ-γδ -γ内酯（六元不饱和内酯环） 这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。
二、糖部分 根据C 2位上有无-OH 分为α-OH （2-OH ）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。
后者主要见于强心苷。
强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C 3-OH 结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。
糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y X=1-3; Y=1-2 一般初生苷其末端多为葡萄糖。
甾体化合物的性质
氧化
甾体化合物在某些条件下可以被氧化，导致其化学结构发生变化。例如，甾醇可以被氧化成酮或醛。
还原
与氧化相反，甾体化合物也可以被还原。例如，可以将酮还原成醇。
取代反应与合成反应
取代反应
在甾体化合物中，某些位置上的氢原子 可以被其他基团取代。例如，在胆固醇 中，某些氢原子可以被乙酸基取代。
VS
合成反应
用途
甾体化合物可以作为药物原料、添加剂、化妆品成分等，为人类健康和生活品 质的提高做出了贡献。
02 甾体化合物的结构特性
甾环结构
01
甾环是甾体化合物的基本骨架，由四个六元碳环组成，呈环 己烷的构象。
02
甾环中的碳原子均为饱和碳，分别与四个不同的基团相连， 形成四个角。
03
甾环中的碳-碳键长和键角均相等，具有高度的对称性。
甾体化合物可以通过一系列的合成反应来 制备。这些反应通常涉及多个步骤，并需 要特定的条件和试剂。例如，通过一系列 的反应可以将简单的化合物转化为胆固醇 。
05 甾体化合物的生物活性
激素类甾体化合物
雄激素
雄激素是男性主要的性激素，它 能够促进男性性器官的发育和精 子的生成，同时还能促进蛋白质 合成和肌肉生长。
心血管类甾体化合物
心血管类甾体化合物是一类具有心血管保护 作用的化合物，它们主要通过调节血脂、抑 制血小板聚集、舒张血管等途径来发甾体化合物的应用
药物研发
01
甾体激素类药物
包括性激素和肾上腺皮质激素， 具有显著的生理和药理活性，在 临床上有广泛应用。
抗肿瘤药物
02
03
其他工业应用
化妆品
甾体化合物在化妆品中用作保湿剂、柔润剂等，提高产 品的护肤效果。
高分子材料
甾体化合物在某些条件下可以被氧化，导致其化学结构发生变化。例如，甾醇可以被氧化成酮或醛。
还原
与氧化相反，甾体化合物也可以被还原。例如，可以将酮还原成醇。
取代反应与合成反应
取代反应
在甾体化合物中，某些位置上的氢原子 可以被其他基团取代。例如，在胆固醇 中，某些氢原子可以被乙酸基取代。
VS
合成反应
用途
甾体化合物可以作为药物原料、添加剂、化妆品成分等，为人类健康和生活品 质的提高做出了贡献。
02 甾体化合物的结构特性
甾环结构
01
甾环是甾体化合物的基本骨架，由四个六元碳环组成，呈环 己烷的构象。
02
甾环中的碳原子均为饱和碳，分别与四个不同的基团相连， 形成四个角。
03
甾环中的碳-碳键长和键角均相等，具有高度的对称性。
甾体化合物可以通过一系列的合成反应来 制备。这些反应通常涉及多个步骤，并需 要特定的条件和试剂。例如，通过一系列 的反应可以将简单的化合物转化为胆固醇 。
05 甾体化合物的生物活性
激素类甾体化合物
雄激素
雄激素是男性主要的性激素，它 能够促进男性性器官的发育和精 子的生成，同时还能促进蛋白质 合成和肌肉生长。
心血管类甾体化合物
心血管类甾体化合物是一类具有心血管保护 作用的化合物，它们主要通过调节血脂、抑 制血小板聚集、舒张血管等途径来发甾体化合物的应用
药物研发
01
甾体激素类药物
包括性激素和肾上腺皮质激素， 具有显著的生理和药理活性，在 临床上有广泛应用。
抗肿瘤药物
02
03
其他工业应用
化妆品
甾体化合物在化妆品中用作保湿剂、柔润剂等，提高产 品的护肤效果。
高分子材料
甾体激素的介绍
在使用甾体激素过程中，如出现不适症状 或疑似副作用，应及时就医并告知医生自 身用药情况。
06
甾体激素的研究与展望
研究现状及成果
甾体激素的合成与代谢研究
揭示了甾体激素在生物体内的合成途径和代谢机制，为药物设计和疾病治疗提供了重要依据。
甾体激素受体研究
深入探讨了甾体激素与其受体之间的相互作用，阐明了信号传导通路和基因表达调控机制。
体激素治疗方案，提高治疗效果和患者生活质量。
甾体激素与其他治疗手段的联合应用
03
探索甾体激素与手术、放疗、免疫治疗等其他治疗手
段的联合应用，以期达到更好的治疗效果。
对人类健康的意义
促进生长发育
甾体激素在人体生长发育过程中发挥着重要作用，适量补充有助于 促进骨骼生长和肌肉发育。
维护内环境稳定
甾体激素能够调节水盐代谢、维持血压稳定等，有助于保持人体内 环境的平衡。
副作用的预防与处理措施
严格遵医嘱
定期监测
在使用甾体激素时，应严格按照医生的指 示进行用药，不随意增减剂量或改变用药 方式。
长期使用甾体激素的患者应定期进行相关 指标的检查，如骨密度、血压、血脂等， 以便及时发现并处理潜在问题。
调整生活方式
及时就医
保持良好的作息和饮食习惯，适当进行运 动锻炼，有助于减轻甾体激素的副作用。
孕激素类药物
常用于治疗月经不调、子宫内膜异位症、习惯性 流产等。
肾上腺皮质激素类药物
糖皮质激素类药物
具有抗炎、抗过敏、免疫抑制等作用，常用于治疗炎症性疾病、自身免疫性疾 病等。
盐皮质激素类药物
主要用于治疗原发性醛固酮增多症等疾病。
其他甾体激素类药物
避孕药
通过抑制排卵、改变子宫内膜环境等作用达到 避孕效果。
甾体
☼甾体化合物主要来源包括海洋植物如海藻，海洋多孔动 物如海绵、刺胞动物如珊瑚、棘皮动物如海星、海参、 海盘车等无脊椎动物，其他海洋动物如海兔、白斑角鲨 等。其中，海洋动物是生产甾体激素和类激素的重要来 源。许多鱼类的生殖腺、肾间组织或血浆中含有睾酮、 孕酮等激素类化合物。海洋来源的甾体化合物具有多种 生物活性，包括激素样作用、抗菌、溶血、抗病毒、抗 炎、降压、细胞毒等生物活性。
☼ 甾体糖苷类化合物也是海绵来源的甾体化合物的一种形式； ☼ 刺胞动物中的一些常用珊瑚特别是柳珊瑚和软珊瑚是海洋甾体的另一主要 生物来源。 ☼ 珊瑚来源的海洋甾体化合物会有9，11-裂环甾也会发生环化或分枝化，也 有配糖体形式； ☼ 棘皮动物除分子中有多羟基取代之外，另一特点是大多形成硫酸盐，少数 从磷酸盐类代谢产物被分离得到，如磷酸酯。 ☼ 甾体皂苷也是海洋甾体的主要类型之一，海星是主要生物来源。
波谱学特征
海洋甾体，一般分子量较法： I. 化学法
常用的化学手段有：酸水解-还原乙酰化-GC/MS分析确定糖基的种类 和数量；酸水解获得苷元，波谱解析鉴定苷元；也可以通过酶解然后分离
获得含糖基较少的次苷元或苷元，通过苷化位移规律推测糖基的链接顺序
和位置；糖的绝对构型（D-或L-）可通过将糖（酸水解产物中的水溶性部 分）转化为全三甲基硅醚化的L-半胱氨酸的糖苷，然后与标准品的同等衍 生物进行GC/MS分析来加以确定；通过脱硫反应确定硫酸基的位置等。
Ⅱ1450 .波谱学解析 附近
吸收频率cm-1
吸收峰 甲基不对称弯曲 甲基对称弯曲
1380附近 （ 1）IR 通过红外光谱(IR)可推测分子中存在哪些官能团。一般地，甾体化合物会 在： 3600~3200 羟基O—H伸缩振动 1130~1030 羟基C—O伸缩振动 ①1450cm-1和1380cm-1附近分别出现甲基的不对称和对称弯曲振动吸收峰；
8.甾体皂苷1
3
HO 4
α 22
β 20
12 11
13
γ
17 21 16
O
23
O
14 10
56
OH
甲型强心苷元（Δα,β-γ-内酯）
乙型强心苷元（Δαβ,γδ-δ-内酯）
甲型强心苷的命名
甲型强心苷以强心甾（cardenolide）为母核命名。
22 23 O
18 20
21 O
11
17 13
14
10
3
5
OH
HO
4
10 B
5
OH
1.C3位-OH多为β-型---洋地黄毒苷元，少数
为α-型,命名时冠以表(epi)字，如3-表毛地
黄毒苷元(3-epidigitoxigenin)。
2.C14位-OH都是β-型(C/D环顺式)。 3.C16位上也可能有羟基，亦为β-构型，常生
成酯。
强心苷元两种类型的结构
22 18 20
（一）强心苷元的结构
强心苷元甾核的顺反异构
R
17
13 C
D
A
10 B
1.A/B顺(多）；B/C 反；C/D顺。如：洋地黄 毒苷元。
2.A/B反（少）；B/C 反；C/D顺。如：乌沙苷元。
强心苷元上的取代基
12
17
17
11
16
R 1
13 C
D
R
13 C
D
15
2
A 3
HO
4
10 B
5 6
OH
HO
A 3
8 R2
6
3 HO
21 CH3
R2
R4HC 20 R3
甾体
920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1； C25位如果为S
构型则相反。
IR Spectrum of Sarsasapogenin M
851 851 898 898 918 918
强度：918cm-1>898cm-1 Sarsasapogenin M 为S构形
987 987
三、甾体皂苷
（三）甾体皂苷的波谱特征: 3、核磁共振氢谱
第十三章 甾体 Steroids
R
第十三章 甾体
1 3 2 3
概述 强心苷 甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物有多种类型，它们结构 中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)的母核，C17侧链 不同。 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
二、强心苷类
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红
一、概述
甾核的稠合方式
C21甾类 强心苷类 甾体皂苷类 植物甾醇 A/B C17侧链 羟甲基衍生物 反 不饱和内酯环 顺/反 含氧螺杂环 脂肪烃 顺/反 顺/反 顺 顺 B/C 反 反 反 反 反 反 C/D 顺 顺 反 反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 胆酸类 戊酸
一、概述
HO
HO
甾醇类
O
O
O
+ CH3COOH
构型则相反。
IR Spectrum of Sarsasapogenin M
851 851 898 898 918 918
强度：918cm-1>898cm-1 Sarsasapogenin M 为S构形
987 987
三、甾体皂苷
（三）甾体皂苷的波谱特征: 3、核磁共振氢谱
第十三章 甾体 Steroids
R
第十三章 甾体
1 3 2 3
概述 强心苷 甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物有多种类型，它们结构 中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)的母核，C17侧链 不同。 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
二、强心苷类
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红
一、概述
甾核的稠合方式
C21甾类 强心苷类 甾体皂苷类 植物甾醇 A/B C17侧链 羟甲基衍生物 反 不饱和内酯环 顺/反 含氧螺杂环 脂肪烃 顺/反 顺/反 顺 顺 B/C 反 反 反 反 反 反 C/D 顺 顺 反 反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 胆酸类 戊酸
一、概述
HO
HO
甾醇类
O
O
O
+ CH3COOH
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
干燥根茎 补气养阴，健脾, 润肺，益肾
甾体皂苷的分布
百合科 重楼属
云南重楼 Parispolyphylla Smithvar． Yunnanensis Hand. Mazz． 七叶一枝花 P.DphyllaSmithvar．chinensisHara 干燥根茎 清热解毒、消肿止痛、凉肝定惊
Diosgenin 薯蓣皂苷元
5、苷键水解 1）温和酸水解 0.02~0.05mol/L HCl, H2SO4可水解去氧糖 的苷键，但不引起苷元的脱水反应 2）强酸水解 3~5% HCl, H2SO4 产生脱水苷元 3）盐酸丙酮法 盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物 4）酶水解 乙型比甲型易发生酶解
强心作用强度顺序为 单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
其 他 官 能 团
稠合方式
一、概 述
此类化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊
烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的
母核，C17侧链不同。现主要介绍以下三种： 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
C21甾类（侧链为羟甲基衍生物）
CH3 R3 R1 R2 HO I HO H II C O R5 R2 R1 OH CH3 CHR4 R3
C21甾（ C21-steroides）类
CH3 C O OH
CH3 OO CH3 OO OCH3
O
C
O OH
OH
CH3 O OCH3 O O O O O OCH 3 O OCH3 OCH3
告达亭
H
Digoxin
强心苷类（侧链为不饱和内酯A
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳 醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅 存于强心苷中特殊的2，6-二去氧糖，2，6-二去氧糖甲 醚。
6 CH 3
HO O OH CH3
2
CH3
O OH
HO
2）由于2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 FeCl3-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖 的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。 B 占吨氢醇（xanthydrol）反应 含有2-去氧糖显红色 C 过碘酸－对硝基苯胺反应 呈深黄色
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 与强心苷有关的一些鉴别方法: 1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液 中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legal 试剂、Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2-去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。 3、UV法：不饱和五元内酯环－在220nm处有最大吸收 不饱和六元内酯环－在300nm处有最大吸收 4、IR法：在1700－1800cm-1都有两个强吸收峰，不饱 和五元内酯环在1756-1783cm-1，不饱和六元 内酯环的，向低移40cm-1，1718-1740cm-1 。
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应 甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环境 下能形成活性次甲基呈阳性反应（+）。乙型强心苷 呈阴性反应（-）
a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） d) Balject反应（碱性苦味酸） 紫红或蓝 橙或橙红
的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；
4、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定 和纯化目的；
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
甾体皂苷的理化性质:
5、甾体皂苷与醋酐－硫酸试剂反应，最后显绿色
（三萜皂苷与醋酐－硫酸试剂反应，最后变为无色）
6、与三氯醋酸反应时，三萜皂苷100℃时显色，甾体 皂苷60℃即可显色。
偏诺皂甙元 Pennogenin
甾体皂苷的分布
百合科
大蒜
知母
龙舌兰科
剑麻 Agave sisalana Perrine
Tigogenin 剑麻皂苷元
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 甾体皂苷（Steroidal saponins）是一类由螺甾烷 （Spirostanes）类化合物与糖结合的苷，主要分布 在薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰等科 植物中。 一、根据C25的构型和F环的状态，分为四类：
第八章 甾体及其苷类 一、概述 二、强心苷类化合物 三、甾体皂苷类化合物 四、 其他甾类成分
C21甾（ C21-steroides）类
一类含21个C的甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、
抗生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其
异构体为骨架。
C21甾（ C21-steroides）类
C5、C6位多有双键， C20位可能有羰基， C17 位上的侧链多为α-构型，也有为β-构型。C3、C8、 C12、C14、C17、C20等位可能有β-OH, C11位可能 有α-OH。C11、C12的羟基可能与一些有机酸成酯：
27 O 20 17 13 10 HO 22 O 26 25
螺甾烷醇
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R构型
O 25
O
HO
异螺甾烷醇
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式
27 OH 25 O OH 26
O
HO
甲型强心苷
O O
+ C3
HO H
OH HO H
乙型强心苷
CH2OH OH
HO
HO
甾醇
O
O CH2OH
O
OH
HO
HO
甾体皂苷元
第八章 甾体及其苷类 一、概述 二、强心苷类化合物 三、甾体皂苷类化合物 四、 其他甾类成分
强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中 具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种 植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可 植物中最多。
O OH
HO
OH
OCH3
OCH3
洋地黄毒糖
L-夹竹桃糖
D-加拿大麻糖
二、强心苷理化性质 1、性状：多位无色结晶或无定形粉末，中性 物质，有旋光性。C17位为β构型者味苦，α构型者不苦但无强心作用。对粘膜有刺激性。 2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与 其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和 位置有关。 3、内酯性质 4、脱水：5-OH、14-OH（叔羟基）
22 20 23
O
20
22
23 24 21
O R OH HO H HO H R
O
O
OH
甲型
乙型
强心苷类（侧链为不饱和内酯环）
异羟基毛地黄毒苷 （地高辛，Digoxin ):
CH3 O OH OH OH OH O O
D-digitoxose
OH O
4 digitoxose_digitoxose_digitoxose 4
菝葜科
光叶菝葜 Smilax glabra Roxb. 干燥根茎
土茯苓 Rhizoma Smilacis Glabrae
除湿，解毒，通利关节
甾体皂苷的分布
百合科 沿阶草属 麦冬 Ophiopogon japonicus (Thumb.)Ker-Gawl
Ruscogenin 鲁斯考皂苷元
干燥块根
养阴生津，润肺清心
第八章
R
第八章 甾体及其苷类 一、概述 二、强心苷类化合物 三、甾体皂苷类化合物 四、 其他甾类成分
一、概 述
甾体化合物有多种类型，它们结构中都具有环 戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene) 的母核，C17侧链不同。
顺式：β-型 反式：α（epi）-型 β甲基或β侧链
三、提取分离 （一）提取 原生苷 生物体含有各种糖的水解酶 必须除酶才能保证得到原生苷 甲醇或70%醇回流 次生苷（降解产物） 通过水解（酶、酸和碱）等手段增 加次生苷含量
第八章 甾体及其苷类 一、概述 二、强心苷类化合物 三、甾体皂苷类化合物 四、其他甾类成分
甾体皂苷的分布
主要分布薯蓣科、蒺藜科、菝契科、百合科、龙舌兰科等
1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型
2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R构型 3、呋甾烷醇类（furostanols）: F环为开链式 4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：F环四 氢呋喃环
甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型
甾核的稠合方式
C17侧链 强心苷类 甾体皂苷类 含氧螺杂环 A/B B/C 反 反 C/D 顺 反
不饱和内酯环 顺/反 顺 /反
C21甾类 植物甾醇
昆虫变态激素 胆酸类
羟甲基衍生物 反 脂肪烃
脂肪烃 戊酸
反 反
反 反
顺 反
反 反
顺 /反
顺 顺
HO
甾醇类
O
HO
O
O
+ CH3COOH
HO
OH H
C21甾类
Diosgenin 薯蓣皂苷元
甾体皂苷的分布
百合科 黄精属
滇黄精 (大黄精) Polygonatum kingianum Coll. et Hemsl. 黄精 (鸡头黄精) Polygonatum sibiricum Red. 多花黄精 (姜形黄精) 螺甾烯醇型皂苷 呋甾烯醇型皂苷 Polygonatum cyrtonema Hua. Sibiricoside B Sibiricoside A
青 阳 参 苷 II 断节参苷
昆虫变态激素