淀粉接枝丙烯酸工艺大全

1.高吸水树脂

高吸水树脂(Ｓｕｐｅｒ-ａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ,简称ＳＡＰ),是一种出现与20世纪60年代的一种经适度交联的具有三维网络结构的新型功能高分子材料。由于该材料分子中含有大量的羧基、羟基等强亲水性基团而具有高分子电解质的分子扩张性能。同时,由于微交联三维网络结构阻碍了分子的进一步扩张,使得分子在水中只溶胀不溶解,具有奇特的吸水和保水能力,它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水,并有很强的保水能力,已经被广泛应用于农林、园艺、工业、医疗、环保等各个领域。

2.吸水机理

高吸水树脂对水的吸附可分为物理吸附和化学吸附。所谓物理吸附是指通过毛细管来吸附水份，因而吸水能力有限，水在一定的压力下会很快逸出；化学吸附是指树脂中的亲水性基团通过化学键将水牢牢地吸附，吸附能力很强，水份在较高的压力下也难逸出。高吸水树脂内所吸附的水份可分成结合水、束缚水和自由水。结合水以很强的化学键与聚合物离子相结合，测不出熔点，所以又称不冻水；自

由水含量最多，约占98%，是作物可吸收利用的有效水。吸水后的高吸水树脂在失去水份时，首先失去的是自由水，然后是部分束缚水，而结合

水是很难失去的。

2.1

高吸水树脂的吸水过程

高吸水树脂的空间分子网络结构示意图如下。

吸附水份时，高吸水树脂表面的亲水性基团首先与水分子进行水合作用，形成氢键，这部分水是结合水。由于Na+在水中为可移动离子，而羧基负离子与树脂分子链相连，不能自由向水中扩散，所以高吸水树脂网络骨架上均为带负电荷的羧基离子。羧基离子间由于同性电荷之间产生排斥力，这是使树脂网络结构扩张

的动力。在排斥力的作用下，高分子网束随之扩展，亲水性离子基团水解，产生可移动的Na+离子。Na+虽然具备一定的活动性，但由于受网络骨架上相反电荷的吸引、束缚，使得Na+只能存在于树脂空间网络中。因此，树脂网络内部的Na+ 浓度大于外部Na+浓度，使得树脂网络内外产生渗透压。在渗透压的作用下，水分子向树脂网络内渗透，进入网络。渗透进入网络的是自由水，与网络内部亲水性基团作用，形成氢键，进一步导致离子基团水解和渗透压差产生，水份就源源不断地进入了网络。因此高吸水性树脂吸水过程包含三个部分：氢键形成、水解、渗透压差引起的扩散。

2.2

高吸水树脂的吸水能力

由于高吸水树脂具有一定的交联度，自身的交联网状结构以及与氢键的结合，限制了树脂在吸附水份时分子网络不能无限制地扩大，保证了树脂吸水后不会溶解于水。这样高吸水树脂内部就存在两种力，一是高吸水树脂内部离子间相斥作用所产生的渗透压力，使水进入树脂内部，导致空间网络扩张；一是交联作用所产生的弹性力，使吸水后的树脂具有一定的强度。这两种力相互制约，最后达到平衡，树脂吸水即达到饱和，此时的吸水量即为吸水率。高吸水性树脂的吸水能力可用Flory 公式

定量表示为：

由上式可见，高吸水树脂的吸水能力主要取决于电解质浓度、树脂的亲水性以及交联度。树脂主链上的羧酸钠侧基遇水后，电离成不可移动的－COO－和可移动的Na+，树脂网络内、外产生渗透压，加上树脂本身具有很强的水合能力，使得水份得以大量进入树脂网络，直到整个体系达到平衡。

3.淀粉

淀粉的接枝共聚淀粉是植物经过光合作用合成的一种碳水化合物,是可再生资源。它以颗粒状态广泛存在于许多高级植物的籽、根、块茎中。大都淀粉都含有直链淀粉和支链淀粉,前者是脱水葡萄糖单元经a一1,4糖昔键连接,并主要是线性的聚合物,后者除了主链有脱水葡萄糖单元经a一1,4糖营键连接,其支叉位置则由a一1,6糖着键连接,是一种高度支化的聚合物。其结构分别如图1.1和图1.2所示。

组成淀粉分子的脱水葡萄糖单元在CZ位、C3位和C6位具有轻基,这些轻基可以通过化学、酶或物理方法变性,发生各种反应,生成各种淀粉衍生物。同时,淀粉颗粒中存在分子间的排列具有一定规律性,相邻经基间经氢键紧密结合的结合区和分子排列没有平行规律性,较杂乱的无定形区。无定形区是淀粉颗粒中最易于为水和低分子量水溶性溶质所浸透的部分,也是化学反应主要发生的区域114,'51。目前以淀粉为原料制备高吸水性树脂的合成方法主要有溶液聚合法和反相悬浮聚合法。它们都是通过自由基引发聚合,将乙烯基单体接枝到淀粉上。乙烯基单体的基本结构类型如式(l.1)所示。

优级纯（GR，绿标签）（一级品）：主成分含量很高、纯度很高，适用于精确分析和研究工作，有的可作为基准物质。

分析纯（AR，红标签）（二级品）：主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于工业分析及化学实验。

化学纯（CP，蓝标签）（三级品）：主成分含量高、纯度较高，存在干扰杂质，适用于化学实验和合成制备。

实验纯（LR，黄标签）：主成分含量高，纯度较差，杂质含量不做选择，只适用于一般化学实验和合成制备。

4.制备方法及过程

4.1

（1）原材料

丙烯酸:化学纯,;

淀粉:玉米;

ＫＯＨ:分析纯;

Ｎ-Ｎ′亚甲基-双丙烯酰胺:化学纯;

过硫酸钾:分析纯

（2）仪器及设备

天平:ＢＳ210Ｓ型;

恒温水浴锅:ＤＫ-80型

（3）试样制备

分别称取一定量不同种类淀粉放入烧杯中,加

入去离子水,于80℃恒温水浴搅拌,使其糊化至透

明。

称取定量的丙烯酸,用ＫＯＨ溶液配成中和度为

70%的中和液,冷却至室温后倒入已糊化的淀粉中,

加入适量的交联剂溶液和引发剂溶液,搅拌5ｍｉｎ

后在70℃水浴中反应1～2ｈ。取出产品,在60～

70℃下干燥、剪碎,继续干燥,磨成粉状并过筛,备

用。

4.2实验部分

（1）仪器及主要原料

玉米淀粉:在100℃烘2 h;丙烯酸:A.R.;硝酸铈铵:A.R.;N,N-亚甲基双丙烯酰胺:A.R.;氢氧化钠:A.R.;硝酸:A.R.;盐酸:A.R.;氮气:普氮;

（2）高吸水性树脂的合成

（3）将8 g玉米淀粉及100mL蒸馏水加入装有电动搅拌、冷凝管、温度计及导气管的250mL四口瓶中,搅拌下加热至80℃,通入氮气并恒温1 h。然后调至所需反应温度45℃,加入适量的引发剂(一定量的硝酸铈铵溶解在一定量的1mol/L硝酸溶液中)、交联剂和丙烯酸(AA)反应一定时间（2~3个小时)。反应完毕后用氢氧化钠溶液调体系pH至中性,于120℃烘箱中烘至恒量,粉碎,过筛后得无色粒状接枝粗产物。