离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
亲核取代反应机理
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
有机化学中的亲核取代反应
有机化学中的亲核取代反应孙金鱼;赵三虎;赵明根【摘要】亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应，可分为四种类型：①饱和碳原子上的亲核取代反应（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代反应；③经苯炔中间体的亲核取代反应；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代反应。
这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用，但因反应机理的差异性较大，学生学买并掌握起来困难较大。
文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较，找出反应的规律性，以期帮助学生学习之需要。
%As a kind of very important organic chemistry reactions, nucleophilic substitution reactions are generally di- vided into four types：①nucleophilic substitution reactions on the saturated carbon atoms（SN1 and SN2）;②nucleophilic substitution reactions on the u nsaturated carbon atoms （mainly aromatic ring）; ③nucleophilic substitution reactions through such intermediate as benzyne, ④nucleophilic substitution reactions which substrates are carboxylic derivatives （acyl halides, anhydrides, esters, amides）. These nucleophilic substitution reactions have an extremely wide range of ap- plications, but due to the differences of reaction mechanisms, we have found it difficult for students to learn and master these reactions. In this paper, we will analyse and compare the four types of nucleophilic substitution reactions systemati- cally and find out their regularities so as to meet the need of students.【期刊名称】《海南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)001【总页数】7页(P109-114,118)【关键词】有机化学;亲核取代反应;机理【作者】孙金鱼;赵三虎;赵明根【作者单位】忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000【正文语种】中文【中图分类】O621.13在有机化学中，亲核取代反应是一种特别重要的反应，按照其反应机理可以归纳为四种类型.即①饱和碳原子上的亲核取代（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代；③经苯炔中间体的亲核取代；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代.这些反应本质上都是亲核取代，但由于反应机理的差异性较大，学生学习并掌握起来困难较大.只有从反应机理上彻底认识并掌握各类亲核取代反应，才是解决问题的根本方法.1.1 一般的饱和碳原子上的亲核取代反应这类反应主要涉及卤代烷烃（RX）、醇（ROH）以及饱和碳原子上连有羟基、卤原子等的其他类型的有机物.从反应机理讲，分为SN1和SN2两种极限历程.SN1为单分子亲核取代历程，中间体为碳正离子，整个反应分两步完成，立体化学为外消旋化.SN2为双分子亲核取代历程，经过渡态一步完成，立体化学为瓦尔登（Walden）翻转，即构型翻转.简要表示其通式[1]如下：①SN1的反应通式为：②SN2的反应通式为：在SN1中，反应的快慢取决于离去基团的性质.离去基团的亲核性弱，则易于离去；反之，则不易离去.离去基团的碱性、中心原子的半径大小等影响着它亲核性的强弱.一般来说，碱性弱则亲核性弱，易于离去；中心原子的半径大则变形性大（强），也易于离去.在SN2中，反应的快慢与底物结构、离去基团、亲核试剂的性质有关，有时还与溶剂的极性有关.底物结构简单、试剂的亲核性强，离去基团的碱性弱（即易于离去），都有利于反应的快速进行；反之，反应则不易进行.对于亲核试剂，碱性强则亲核性强；中心原子的半径大则变形性大，亲核性也强.对于离去基团，则与SN1相同.对于那些碱性特别强的离去基团如羟基（-OH）、氨基（-NH2）等，须在酸催化下才能顺利离去，以实现取代.醇分子间脱水成醚的反应属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.例如[2]：Williamson合成法制醚的反应也属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.反应通式为：RX+NaOR′（或NaOAr）→ROR′（或ROAr）因醇钠或酚钠碱性较强而容易引起脱卤化氢的消除反应，反应中所用卤代烃一般要求是一级卤代烃.醚键断裂的反应是重要的亲核取代反应，特别是环氧乙烷衍生物的开环反应更为重要.醚键断裂反应的通式为：反应中氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl.一般用HI进行反应，偶尔用HBr进行反应，几乎不用HCl，因其反应活性差.对于脂肪族混合醚，醚键优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）[2].对于含有叔烃基的脂肪族混合醚，醚键优先在叔烃基一边断裂，因这种断裂可生成稳定的叔碳正离子（SN1机理）[3].对于芳基烷基混合醚与HX反应，醚键总是在脂肪族烃基一边断裂，这是因为芳基碳氧键结合得很牢固（p-π共轭）.显然，二芳基醚在HI作用下也不会发生断裂反应.环氧乙烷衍生物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应.环氧乙烷衍生物因其具有三元环而能与许多含有活泼氢化合物(如水、醇、胺、酚、氢卤酸等)发生反应，可用酸或碱作催化剂.不对称环氧乙烷衍生物的开环反应有一个方向问题.在碱性条件下开环，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的环碳原子（SN2机理）.而在酸性条件下开环，亲核试剂优先进攻取代程度高的环碳原子（带有SN1机理性质）[4]：从立体化学上讲，酸性开环和碱性开环反应都属于SN2类型的反应[2]，如下列两个例子：1.2 特殊的饱和碳原子上的亲核取代反应1.2.1 邻近基团参与的亲核取代反应邻近基团参与的亲核取代反应简称邻基参与.当能够提供电子的基团处于底物中心碳原子的邻近位置时，它们通过某种环状中间体先于亲核试剂参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速率，而且使产物保持原构型（但有时也会得到重排产物）.其反应分两步进行，先发生分子内亲核取代形成环状结构（此时构型已发生翻转），然后亲核试剂沿着离去基团离去路径反方向进攻，发生取代（此时构型再次发生翻转），两次构型翻转（SN2）等于构型不变，即构型保持.反应通式[2]如下：常见的邻近基团有：COO-、O-、S-、OH、OR、NH2、NR2-、SR、Cl、Br、I、以及苯基、烯基等.列举三例如下：例1 （S）-α-溴代丙酸盐的水解反应例2 β-苯基溴代烷的水解反应例3 β-碘代醇的溴化反应1.2.2烯胺为亲核试剂的亲核取代反应烯胺与活泼卤代烃可进行亲核取代反应.五元环酮或六元环酮形成烯胺后可与活泼卤代烃进行亲核取代，在羰基α-位引入烷基（烃基），生成取代环酮.其反应通式[2]如下：R′X=CH2=CHCH2Cl，BrCH2COOC2H5，RCOCl，CH3I，BrCH2COR等1.2.3 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯中活泼亚甲基为亲核试剂的亲核取代反应丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯作为特殊的试剂在有机合成上非常有用，可合成众多有机化合物.它们的反应是在强碱作用下形成碳负离子，并作为亲核试剂进行亲核取代反应，从而引入各种不同的基团，再经酮式或酸式分解，可得到不同结构的酮、酸或二酸等.应该特别指出的是，如果引入两个相同的烃基，丙二酸二乙酯可一次完成，而乙酰乙酸乙酯由于无法形成双钠盐，必须分步进行才能完成.1.2.3.1 丙二酸二乙酯在有机合成上具体应用反应通式：其中R1X或R2X=使用二卤代烃还可合成环状产物：1.2.3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上具体应用反应通式：2.1 苯环上的亲核取代反应当芳环上连有强拉电子基时可使环上的电子云密度降低，不利于发生亲电取代反应，有利于发生亲核取代反应.亲核试剂首先同芳环加成，然后离去基团离去，重新恢复环的芳香性，反应机理为加成-消除历程[1]：当环上连有拉电子基，尤其是在邻、对位有拉电子基时，会使反应速率加快.因邻对位拉电子基通过共轭效应，使连有离去基团的碳原子上的电子云密度降低，有利于亲核试剂进攻，也有利于碳负离子中间体的稳定.当卤原子的邻对位有拉电子基团存在时，可以发生水解、醇解、氰解、氯解等亲核取代反应.例如[2]：应该指出：①乙酰乙酸乙酯亚甲基上的取代产物可以分别在稀碱或浓碱的作用下发生酮式分解或酸式分解.由于在浓碱的作用下酸式分解时往往伴随有酮式分解，因此，合成羧酸最好使用丙二酸二乙酯.②由于乙酰乙酸乙酯不像丙二酸二乙酯那样能形成双钠盐，因此不能合成三四元环.③如果反应底物为卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酸酯等，则机理一般为SN2；如果反应底物为酰卤，则机理为加成-消除历程. 反应活性顺序与脂肪族卤代烃的亲核取代反应活性顺序正好相反，原因在于反应机理为加成-消除机理，与饱和碳原子上的亲核取代反应机理不同.一个典型的例子是氯苯水解时随着环上硝基数目的增多，取代反应越来越易[3，5]：拉电子基主要活化其邻、对位，对间位的活化作用很弱.例如：在制备脂基芳基混合醚（Williamson合成法）时，一般选择酚钠和脂肪族卤代烃进行反应.但在芳环上邻、对位连有拉电子基的卤代芳烃，可以和醇钠作用，生成脂基芳基混合醚.例如：2.2 吡啶环上的亲核取代反应吡啶具有芳香性，属于含氮芳杂环化合物.由于环上氮原子的拉电子作用，在2-位或4-位上容易发生亲核取代反应.例如齐齐巴宾（Chicibabin A E）反应：反应机理：当吡啶的2-位或4-位上有易离去基团（如Cl、Br、NO2等）时能与亲核试剂发生亲核取代反应.例如：反应机理为加成-消除历程：2.3 经苯炔中间体的亲核取代反应苯炔（benzyne）是许多芳族亲核取代反应中的中间体.例如，用强碱（如KNH2）处理不活泼芳卤，在生成正常取代产物的同时，也会得到变位（cine）取代的异构产物.这些反应的机理均为消除-加成历程.一般是未被活化的芳基卤代物在强碱作用下发生消除反应生成苯炔中间体，而后亲核试剂再对苯炔进行加成反应得到产物：当生成的苯炔不对称时，就产生苯炔的生成方向及加成方向问题.以芳卤的氨解反应为例讨论如下.2.3.1 苯炔的生成方向取决于取代基Z的诱导效应上述反应可能生成的苯炔中间体为：式（3）中生成两种苯炔中间体.到底哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性，而碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关.当Z为拉电子基时，（1）比（2）要稳定，因为前者负电荷更靠近拉电子基Z，相应的主要生成苯炔（1′）.当Z为推电子基时，（2）比（1）要稳定，主要生成苯炔（2′）.2.3.2 苯炔的加成方向也取决于取代基Z的诱导效应羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的结构特点是：分子中都有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，既存在诱导效应，又存在p-π共轭效应.这类化合物发生亲核取代反应的一般通式为：羧酸衍生物的水解、醇解、氨解均属于这类亲核取代，反应活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺.此外，酯缩合反应也属于羧酸衍生物的亲核取代反应，其机理加成-消除历程，并且非常重要.如Claisen酯缩合反应和Dieckmann缩合反应.Claisen酯缩合反应[2]：例1 完成反应（中南大学2007年硕士研究生招生试题）例2 完成反应（上海师大2007年硕士研究生招生试题）例3 完成反应（江苏大学2009年硕士研究生招生试题）Dieckmann缩合反应[2]：反应机理为：例4 完成反应（四川大学2008年、天津大学2007年硕士研究生招生试题）【相关文献】[1]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:243,252.[2]王积涛,张宝申,王永梅,等.有机化学[M].2版.天津:南开大学出版社,2003:313,318,332,239,550,507,508.[3]曾昭琼.有机化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,2004:299-300,81.[4]王永梅,王桂林.有机化学提要·例题和习题[M].天津:天津大学出版社,1999:125.[5]曾昭琼.有机化学(上册)[M].北京:高等教育出版社,2004:293.。
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
取代反应机理及应用
从而使产物具有不同程度的旋光性，而某些情况下还能得到构型保持的产物，例如：
5
以上几种情况到底发生哪一种？它与反应底物的结构、 试剂的种类与浓度以及反应环 境等因素有关。如果生成的碳正离子十分稳定，则生成外消旋化的产物，如果生成的碳正 离子不稳定，在离去基团(L)还未完全离开之前，亲核试剂(Nu)就开始进攻中心碳原子，由 于 L 的屏蔽效应，妨碍了 Nu 从 L 离去方向进攻中心碳原子，Nu 只能从 L 的背面进攻中 心碳原子，所以得到的产物往往是外消旋化的同时，还得到部分构型转化的产物。外消旋 化产物与构型转化产物二者的比例取决于碳正离子的稳定性和亲核试剂的浓度， 如果碳正 离子较稳定，亲核试剂的浓度较低，则产物外消旋化所占比例就高，反之，则外消旋化所 占比例就低。例如 Ph-CHClCH3 在不同条件下的水解反应，有如下数据： 虽然在实际的 SN1 反应中，往往只发生部分外消旋化，但这并不影响外消旋化作为 SN1 反应机理的证据， 至于在 SN1 反应中得到构型保持的产物， 则是由于邻基参与的结果。
6
该反应显然是通过 SN1 反应机理先离解成一级碳正离子，但一级碳正离子很不稳定， 立即发生重排，得到比较稳定的三级碳正离子，然后3)3C++Br-
如果外加一些与离解的离子相同的离子，例如 Br-离子，就会使平衡向左移动，这样对叔 丁基溴的离解起到了抑制作用，使反应速度减慢，这种作用叫做同离子效应，同离子效应 是反应的一个特征。 1.3 桥头碳上的 SN1 反应 对桥头碳上带有潜离去基团的化合物进行动力学研究，也能为 SN1 机理提供证据[3]。 例如， 将 1-氯代阿朴莰烷在 80%乙醇和 30%KOH 溶液中煮沸 2h 或者在硝酸银的乙醇水溶 液中煮沸 48h，都不发生反应，而类似的开链体系化合物则很容易反应。这是因为在 SN1 反应中反应底物首先离解成碳正离子，碳正离子为平面 (或近乎平面)结构，而桥头碳原子 上因空间效应的阻碍，它不能或很难伸展成平面结构，因此桥头碳正离子很难形成，以致 使该化合物在条件下不能发生反应，这就从反面为 SN1 反应机理提供了证据，见图 2：
有机化学智慧树知到课后章节答案2023年下山东建筑大学
有机化学智慧树知到课后章节答案2023年下山东建筑大学第一章测试1.以下卤代烃中，碳卤键键长最长的是（）。
A:R-Cl B:R-Br C:R-F D:R-I 答案:R-I2.碳原子有sp、sp2、sp3杂化轨道，s成分多的轨道，核对轨道中电子束缚得牢，则电负性大的轨道应该是（）。
A:sp B:sp3 C:sp2 D:sp4答案:sp3.不同杂化类型碳的电负性不同，据此推断以下物质中C-H键键长最长的是（）。
A:CH2=CH3 B:CH3CH3 C:C6H6D:CH≡CH 答案:CH3CH34.单纯考虑诱导效应，推断以下羧酸酸性最弱的为（）。
A:乙酸 B:苯甲酸 C:硝基乙酸 D:氯乙酸答案:乙酸5.以下物质属于有机化合物的是（）。
A:CO2 B:CH4 C:C D:NaCN 答案:CH46.预测下列化合物中水溶性最好的是（）。
A:CH3CH2OH B:CH3CH2CH2CH2OHC:CH3CH2CH2CH2CH3 D:CH3CH2OCH2CH3答案:CH3CH2OH7.属于亲核试剂的是（）。
A:AlCl3 B:CH3O- C:H+ D:+NO2答案:CH3O-8.以下关于共价键的说法不正确的是（）。
A:根据重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键 B:共价键有饱和性 C:非极性分子中的共价键为非极性键D:共价键有方向性答案:非极性分子中的共价键为非极性键9.下列分子属于极性分子的是（）。
A:C6H6 B:CH3OH C:CH3Cl D:Cl2E:CH3CH2OCH2CH3答案:CH3OH;CH3Cl;CH3CH2OCH2CH310.常见有机化合物的共性如（）。
A:参加反应时，速率普遍很快 B:一般易溶于水 C:常具有挥发性 D:一般易燃烧答案:常具有挥发性;一般易燃烧第二章测试1.中，3号碳属于（）。
A:3°碳 B:4°碳 C:仲碳 D:伯碳答案:3°碳2.属于（）。
精细有机合成化学与工艺学复习参考题
1、精细化学品与精细化工的概念与特点。
精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。
精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。
“它属于一类化工产品的生产行业” 。
精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置 ③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥ 商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。
食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。
3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。
精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。
我国目前的精细化率为45%。
4、世界精细化工的发展趋势。
发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。
传统精细化工向发展中国家转移。
5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
一些产品在国际市场上具有较大的影响力。
●目前国精细化工产品尚难以满足细分市场需求。
以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。
● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。
● 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提%100⨯=化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。
有机化学反应方程式总结亲核取代反应
有机化学反应方程式总结亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中常见的一类反应。
在亲核取代反应中，亲核试剂（通常是带负电荷的离子或具有亲核性质的分子）与电子不足的溶液中的有机化合物发生反应，取代原有的官能团或取代子基。
这些反应在有机合成中具有重要的应用价值，因此对亲核取代反应的了解至关重要。
以下是几种常见的亲核取代反应及其对应的反应方程式：1. 醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应常见的有醇的取代和醚的形成反应。
例如，溴代烷与醇发生取代反应，生成溴代醚和水。
反应方程式如下：R-OH + HBr → R-Br + H2O2. 烯烃的亲核取代反应烯烃是一类具有高度不饱和度的有机分子，容易与亲核试剂发生亲核取代反应。
例如，乙烯与溴化氢反应，发生加成反应生成溴代乙烷：CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br3. 酸的亲核取代反应酸的亲核取代反应是指酸与亲核试剂反应，生成酸的盐类或酯。
例如，乙酸与氨反应生成乙酰胺：CH3COOH + NH3 → CH3CONH24. 酯的亲核取代反应酯的亲核取代反应通常涉及酯键的断裂和取代。
例如，酯与碱反应生成相应的酸盐：R-COOR' + NaOH → R-COONa + R'OH5. 酰卤的亲核取代反应酰卤是一类常见的有机化合物，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，酰氯与水反应生成相应的酸：R-COCl + H2O → R-COOH + HCl6. 醛和酮的亲核取代反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，容易与亲核试剂发生取代反应。
例如，醛和酮与氨反应生成相应的胺：R1-CO-R2 + NH3 → R1-CO-NH2 + R2H上述只是亲核取代反应的一些常见例子，实际上亲核取代反应有很多不同的类型，具体的反应机理和生成物取决于反应条件和反应物的性质。
总结：亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型，通过与亲核试剂的反应，有机化合物发生取代反应。
醇的取代反应、烯烃的加成反应、酸的盐类或酯的生成、酯键的断裂和取代、酰卤的取代反应、以及醛和酮的胺的生成等都是亲核取代反应的例子。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
亲核取代反应
AcO AcO
2
hv H C OAc MeCN-H O 2
AcO AcO
2
CH
碳正离子为平面结构或近于平面结构。桥头碳原子不能形成平 面结构，因此，桥头上的SN1反应不能或极难进行。 1-氯莰烷 (1-chlorocamphane)在80％乙醇溶液中与30％KOH一起回流21h 也不能起反应。
Cl 二苯基氯甲烷在液态 SO2溶液中分别与各种浓度的 F、 吡啶和 三乙胺反应，虽然试剂的亲核性不同，其反应速率差不多是一 样的，说明在决定反应速率的步骤中没有亲核试剂的参加。 SO2 Nu Ph CHNu + Ph2CHCl Ph2CH Cl 2
O CHCH3 O2S SO2 O CHCD3 O2S SO2 O CHCD3 O2S SO2 O CHCH3 O2S SO2
CH3 25%
CD3 25%
CH3 25%
CD3 25%
在这里分子内反应之所以不易进行，是因为Nu、 中心碳原子C 和离去基X没法在一条直线上。因此，在SN2反应中， Nu、 中 心碳原子和离去基X在一条直线上是最容易进行的。
慢 快
因为中间体碳正离子为平面结构，亲核试剂从平面两边进攻的几 率应相等，即中心碳原子构型反转和保持的机会相等。如中心碳 原子是手性碳，经SN1反应应得完全外消旋化的产物。但实验结果 比较复杂。反应动力学为一级的亲核取代反应中生成完全外消旋 化产物的例子不少，但也有部分构型反转和部分构型保持的例子。
(-)-HO2CCH2CHClCO2H AgOH
(-)-氯代丁二酸
KOH PCl5
(-)-HO2CCH2CH(OH)CO2H KOH PCl5
(+)-HO2CCH2CH(OH)CO2H AgOH
第十二章苯环的亲电取代,亲核取代反应及芳环取代基的反应
CHO
CHO
(3)
O + (CH3)2CHCH2CCl
AlCl3
O CCH2CH(CH3)2
HNO3 H2SO4
· 248 ·
O
第十一章
氧化还原反应
NH2NH2, OH-
NO2
(4) CH3
Br2
NO2
CH2Br
CN
CH2C N
H2 Pd/C
CH2CH2NH2
(CH3CO)2O
hv
CH2CH2NHCOCH3
OCH2COC2H5 (1) > OCOC2H5 > CH2OC2H5 > COOC2H5
NHCH2CH3 (2) >
NHCH2COCH3 >
NHCOCH3 >
CONHCH3
· 246 ·
CH2OH (3) > COCH3
第十一章
氧化还原反应
NO2 >
CN >
OCOCH3 (4) >
Cl >
COCH3 >
第十二章 苯环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
习题 12-1
H + X X X + H X
X = F, ΔHo = 464 + 159 - ( 532.4 + 571) = - 480.4 (kJ mol-1) X = Cl, ΔHo = 464 + 242 - ( 402 + 432) = - 128 (kJ mol-1) X = Br, ΔHo = 464 + 192 - ( 339 + 366) = - 49 (kJ mol-1) X = I, ΔHo = 464 + 150 - ( 280.4 + 298) = + 35.6 (kJ mol-1)
高等有机化学1
通过亲核取代形成 键
含氮亲核试剂参与的 反应
卤代烷与氨或胺的取代反应
HCO2Et EtONa
OO
-
X
+
minor OO
major O
NaOH H3O+
EtONa
通过形成 二羰基化合物再烷基化可以得到不同位置烷基化的产物
通过亲核取代形成 键
含碳亲核试剂参与的 反应
卤代烷与烯胺的取代反应 酮经烯胺a 位烃基化
O
+
NH
T sOH
N
MeI
OO
N+ I- +
N+ Me I-
H3O+
一反应
翻转
为一步反应 过渡态中心碳
原子为 杂化
饱和碳上的亲核取代反应
烷基结构对 反应的影响
支链影响 a
主要发生 反应 与亲核性强的亲核试剂发生 反应
饱和碳上的亲核取代反应
双分子亲核取代反应
溴辛烷 a
辛醇 a
构型翻转产物
构型保持产物
亲核试剂与离去基团相同时 反应达到一半时达到了消旋化 消旋化 反应
n-C6H13 I*- + H C I
Cl- 碱 Br- 性
增 I- 强
Me3C-X + H2O
FClBrITsO-
10-5
1
39
99 >105
离去基团 相对速度
Me3C-OH + HX (SN1)
特点 为好的离去基团， 为弱亲核试剂，也是弱碱 为两步反应 形 成稳定中间体碳正离子 第一步是速控步 是一级反应 得到等量的 构型翻转和构型保持两种产物 有时可以得到重排和消除产物
含能材料有机化学基础智慧树知到答案章节测试2023年北京理工大学
第一章测试1.含能化合物分子中一定爆炸性基团含能硝基。
（）A:错B:对答案:A2.含能化合物一般要具有良好的氧平衡，因此，分子中一定含有氧元素。
（）A:错B:对答案:A3.化学爆炸反应的放热性必要条件是爆热（）A:对B:错答案:A4.设计含能化合物分子时，需要考虑分子的对称性、氧平衡、合成可行性等因素。
（）A:错B:对答案:B5.硝胺炸药RDX和HMX具有相同的最简式。
（）A:错B:对答案:B第二章测试1.下列共价键中极性最强的是（）A:H-CB:H-OC:C-ND:C-O答案:B2.下列溶剂中最难溶解离子型化合物的是( )A:H2OB:CHCl3C:C8H18D: CH3OH答案:C3.下列溶剂中极性最强的是( )A:CH3CH2OHB: CCl4C:C6H6D:C2H5OC2H5答案:A4.在下列化合物中，偶极矩最大的是( )A:CH3CH2ClB:H2C=CHClC:CH3CH=CHCH3D:HC≡CCl答案:A5.根椐元素化合价，下列分子式正确的是( )A: C6H13B:C7H15OC:C5H9Cl2D:C8H16O答案:D第三章测试1.异己烷进行氯化，其一氯代物有几种？（）A:4种B:2种C:5种D:3种答案:C2.化合物的分子式为C5H12一元氯代产物只有一种，结构式是（）A:C(CH3)4B:CH3CH2CH2CH2CH3C:C3H8和C6H14D:(CH3)2CHCH2CH3答案:A3.甲基丁烷和氯气发生取代反应时，能生成一氯化物异构体的数目是（）A:2种B:3种C:4种D:1种答案:C4.在烷烃的自由基取代反应中,不同类型的氢被取代活性最大的是（）A:三级B:二级C:一级D:无正确答案答案:A5.氟、氯、溴三种不同的卤素在同种条件下，与某种烷烃发生自由基取代时，对不同氢选择性最高的是（）A:氯B:同样高C:溴D:氟答案:C6.在自由基反应中化学键发生（）A:不断裂B:均裂C:既不是异裂也不是均裂D:异裂答案:B7.将下列化合物绕C-C键旋转时哪一个化合物需要克服的能垒最大（）A:CH2ICH2IB:CH2ClCH2BrC:CH2ClCH2ID:CH2ClCH2Cl答案:A8.假定甲基自由基为平面构型时，其未成对电子处在什么轨道（）A:1sB:sp2C:2sD:2p答案:D9.下列游离基中相对最不稳定的是（）A:CH3CH2.B:CH3.C:(CH3)3C.D:CH2=CHCH2.答案:B10.构象异构是属于（）A:立体异构B:互变异构C:结构异构D:碳链异构答案:A11.下列烃的命名哪个是正确的？（）A:乙基丙烷B:2-甲基-3-乙基丁烷C:3-甲基-2-丁烯D:2,2-二甲基-4-异丙基庚烷答案:D第四章测试1.1-己烯、顺-3-己烯和反-3-己烯三者相对稳定性的次序是（）A:1-己烯＞顺-3-己烯＞反-3-己烯B:反-3-己烯＞顺-3-己烯＞1-己烯C:顺-3-己烯＞1-己烯＞反-3-己烯D:反-3-己烯=顺-3-己烯=1-己烯答案:B2.在下列化合物中，最容易进行亲电加成反应的是（）A:CH2=CHClB:CH3CH=CHCH3C:CH2=CHCH=CH2D:CH3CH=CHCHO答案:B3.马尔科夫经验规律应用于（）A:不对称烯烃的亲电加成反应B:离子型反应C:游离基的稳定性D:游离基的取代反应答案:A4.若正己烷中有杂质1-己烯，用洗涤方法能除去该杂质的试剂是（）A:浓硫酸B:汽油C:水D:溴水答案:A5.有一碳氢化合物I，其分子式为C6H12，能使溴水褪色，并溶于浓硫酸，I加氢生成正己烷，I用过量KMnO4氧化生成两种不同的羧酸，试推测I的结构（）A:CH3CH2CH=CHCH2CH3B:CH3CH2CH=CHCH=CH2C:CH3CH=CHCH2CH2CH3D:CH2=CHCH2CH2CH2CH2答案:C6.具有顺反异构体的物质是（）A:B:C:D:答案:C7.下列化合物稳定性最大的是（）A:B:C:D:答案:B8.在烯烃与HX的亲电加成反应中，主要生成卤素连在含氢较（）的碳上A:不能确定B:差C:好答案:B第五章测试1.下面三种化合物与一分子HBr加成反应活性最大的是（）A:B:C:答案:A2.二烯体1,3-丁二烯与下列亲二烯体化合物发生Diels-Alder反应时活性较大的是（）A:丙烯B:乙烯C:丁烯醛D:丙烯醛答案:D3.下列化合物中酸性较强的为（）A:乙烯B:乙炔C:乙醇D:H2O答案:C4.在CH3CH=CHCH2CH3化合物的自由基取代反应中，（）氢被溴取代的活性最大A:1-位B:5-位C:4-位D:2-位及3-位答案:C5.下列物质能与Ag(NH3)2+反应生成白色沉淀的是（）A:乙醇B:1-丁炔C:乙烯D:2-丁炔答案:B6.下列物质能与Cu2Cl2的氨水溶液反应生成红色沉淀的是（）A:乙烯B:乙醇C:2-丁炔D:1-丁炔答案:D7.在sp3, sp2, sp杂化轨道中p轨道成分最多的是（）杂化轨道A:sp3B:sp2C:sp答案:A8.1-戊烯-4-炔与1摩尔Br2反应时，预期的主要产物是（）A:1,2-二溴-1,4-戊二烯B:4,5-二溴-2-戊炔C:1,5-二溴-1,3-戊二烯D:3,3-二溴-1-戊-4-炔答案:B第六章测试1.环己烷的椅式构象中，12个C-H键可区分为两组，每组分别用符号（）表示A:σ与πB:a与eC:R与SD:α与β答案:B2.下列1,2,3-三氯环己烷的三个异构体中，最稳定的异构体是( )A:B:C:答案:A3.1,2-二甲基环己烷最稳定的构象是( )A:B:C:D:答案:D4.下列物质与环丙烷为同系物的是( )A:B:C:D:答案:A5.下列化合物燃烧热最大的是( )A:B:C:D:答案:A6.下列反应不能进行的是( ) 。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义：这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。
3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。
其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂：OH -、CN -、X -、H 2O 、NH 3等有机类亲核试剂：ROH 、RO -、PhO -、RS -、RMgX 、RCOO -等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应(S N 2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N 2反应机理一般式表示为：Nu -+ R X [Nuδ-···R···X δ- ] NuR + X -例如，溴甲烷与OH -的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N 1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。
亲核取代反应课件
亲核取代反应通常涉及碳-卤素键的断裂和碳-碳键的形成，反应过程中通常伴 随着电子重排。
反应机理
第一步
亲核试剂（Nu）进攻卤代烃的碳原子，形成一个 中间体（碳正离子）。
第二步
碳正离子与亲核试剂发生反应，生成取代产物和 卤素离子。
第三步
产物从溶剂中释放出来。
反应类型
单分子亲核取代反应（SN1）
01
共轭效应
在共轭体系中，由于π电子的离域作用，使得电子云分布更加均匀，从而影响反 应活性。在亲核取代反应中，共轭效应通常通过影响反应中间体的稳定性来影响 反应速率。
空间效应
分子间的相互作用
分子间的相互作用如氢键、π-π相互作用等可以影响反应活 性。例如，在某些亲核取代反应中，分子间的氢键可以增强 反应中间体的稳定性，从而提高反应速率。
细胞信号转导
在细胞信号转导过程中， 有些信号分子通过亲核取 代反应来发挥作用。
代谢过程
生物体内许多代谢过程涉 及到亲核取代反应，如糖 代谢、脂肪酸代谢等。
Байду номын сангаас
在药物合成中的应用
药物合成中的取代反应
在药物合成中，许多步骤涉及到亲核 取代反应，如氨基的保护与脱保护、 醇的氧化等。
药物分子的修饰
通过亲核取代反应可以实现对药物分 子的修饰，以提高药物的疗效和降低 副作用。
过程。
06
亲核取代反应的发展趋势与展望
新反应类型的发现与开发
新的亲核取代反应
随着科学技术的不断发展，研究者们发现了许多新的亲核取代反应类型，如碳-氢键的亲核取代、光诱导的亲核 取代等。这些新反应类型的发现为有机合成提供了更多的可能性。
反应机理研究
为了更好地控制和利用亲核取代反应，研究者们深入研究了这些反应的机理。通过了解反应机理，可以预测反应 条件下的产物，优化反应条件，提高反应效率。
精细有机合成化学及工艺学复习参考题
1、精细化学品与精细化工的概念与特点。
精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。
精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。
“它属于一类化工产品的生产行业” 。
精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥ 商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。
食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。
3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。
精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。
我国目前的精细化率为45%。
4、世界精细化工的发展趋势。
发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。
传统精细化工向发展中国家转移。
5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
一些产品在国际市场上具有较大的影响力。
●目前国内精细化工产品尚难以满足细分市场需求。
以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。
● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的%100⨯=化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。
●部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应.在反应过程中,取代基团提供形成新键的一对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义:这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应.3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应.其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子:无机类亲核试剂：OH-、CN—、X-、H2O、NH3等有机类亲核试剂:ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：(1)双分子亲核取代反应（S N2）有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中,亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻,先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂,碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为: Nu-+R X［Nuδ—···R···Xδ- ] NuR+X—例如，溴甲烷与OH-的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量,是控制反应速率的一步，即慢的一部.当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。
芳香族亲核取代反应PPT教案
NN Me
NN
NO O
第26页/共37页
(3)按苯炔机理进行的亲核取代反应
对于一取代
Cl
NH3
NH2
NH2
对于二取代
Z
Z
X
Z
Z
X
Z
Z
Z
X 第27页/共37页
形成苯炔: Z=吸电子基, 有助于脱掉邻位氢， Z=给电子基, 有利 于脱掉对位氢。 形成碳负离子中间体: Z=吸电子的，则负电荷距取代基比较近的碳负离子 比较稳定。
第28页/共37页
第29页/共37页
18.2.2 离去基团影响
某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，
如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。
OH
OH, 100℃
NO2
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2 ,100℃ NH3 C2H5OH
CH3O , CH3OH
NH2 NO2
OCH3
典型的反应
第3页/共37页
在芳香族化合物和脂肪族化合物中碳原子轨道杂 化的情况不同， 因而C芳-X键和C脂-X键的性质很 不一样。在sp2杂化形成的分子轨道中s轨道的比 例比较大， 在sp3杂化轨道中s轨道的比例比较小， 因而在Csp2 -X键中碳原子对价电子的吸引力比在 Csp3-X键中碳原于对价电子的吸引力强。从而芳 香族亲核取代反应没有脂肪族亲核取代反应那么 容易发生。再有，如果离去基团的中心原子对来 共用电子对，则P-共轭使得C-X键更加牢固。
NO2
P-CH3-C6H4-SNa
NO2 S C6H4 CH2 P
Cl
第31页/共37页 NO2
离去基团离去能力的大致次序是: F> NO2 > OTs > SOC6H5 > Cl , Br , I, > N3 > NR3 > OR , OAr , SR, SO2R , NH2 18.2.3 亲核试剂的影响
离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
NO2 NH2 NO2
十、霍夫曼彻底甲基化反应 1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的 氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃
胺 过量CH3I 季铵盐 Ag2O 季铵碱 烯烃
2、反应规则：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃）
H3C H C NH2 H3C H C CH(CH 3)2 CH3I CH(CH 3)2 过量 H3C H C CH(CH 3)2 Ag2O +N(CH3)3ICH2=CHCH(CH 3)2
RNH2 + HNO2 R2NH + HNO2 R3N + HNO2 RN2+ H2O ROH + N2
R2N-NO R3NHNO 2
2、芳香族胺
PhNH2 + HNO2 Ph2NH + HNO2 N(CH3)2 + HNO 2 PhN2+ PhN-NO ON N(CH3)2
应用：鉴别不同的芳胺
七、叔胺的氧化和热消除反应 1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧 化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺 2、历程
CH3NHCH 3 NH2 H3C NH2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH 3 N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH2CH2CH2NH2 NH2(CH2)6NH2 H2N NH2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H3C H C NH2 CH2CH(CH 3)2
5、季胺化合物的命名
O2N CH2CH2 CH3 N+ CH2CH3 CH OH
3
O2N
CH=CH 2 + Me2NC2H5
14.2.5 胺的制备
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R2N-NO R3NHNO 2
2、芳香族胺
PhNH2 + HNO2 Ph2NH + HNO2 N(CH3)2 + HNO 2 PhN2+ PhN-NO ON N(CH3)2
应用：鉴别不同的芳胺
七、叔胺的氧化和热消除反应 1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧 化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺 2、历程
NO2 NH2 NO2
十、霍夫曼彻底甲基化反应 1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的 氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃
-O H R C R' C + N(CH3)2 R'' R''' R C R' C R''' R'' + (CH3)2NOH
3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则
OCH2 N(CH3)2 Ph H H Ph N(CH3)2 CH3 H2O2 H2O2 CH2 N(CH3)2 H C Ph C CH3 Ph + (CH3)2NOH CH2 + (CH3)2NOH
1、胺上的三个基团均不一样
:
N N
:
2、季铵盐或碱
R N+ R''' R' R'' x R' R +N
R''' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl RNH3Cl NaOH RNH2 + H2O + NaCI
1、应用：分离和提纯
2、胺的碱性比较
1）气态脂肪族胺
(CH3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH2 > NH 3
NH2 + (CH3CO)2O NHCOCH 3 Br2 NHCOCH 3 OH-/H2O NH2
Br
Br
3、磺化反应
NH2 + H2SO4 + NH3HSO4 180-190oC NH2 NH3+
SO3H
SO3-
4、硝化反应
NH2 + (CH3CO)2O
NH2
NHCOCH 3
NHCOCH 3 HNO3/HOAc NHCOCH 3 NO2 HNO3/Ac2O NHCOCH 3 NO2 OH-/H2O
2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如 硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
Cl NO2 CHONa CH3OH NO2 OCH3 NO2
Cl NO2 KF DMF
F NO2
NO2
NO2 NHPh NO2
NO2
Cl NO2 PhNH2
14.2 胺
NO2
NO2
14.2.1 胺的分类和命名 一、分类 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 2、烃基的不同 3、氨基的数目不同 二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺
(C2H5)2NH + C6H5Li LiN(C2H5)2 + (i-Pr)2NLi C6H6
(i-Pr)2NH + C4H9Li
二异丙基氨基锂
三、胺的烷基化
RNH2 + R'X NaOH RNHR' RNR'3OH1) H3O+
-
四、酰基化反应
PhNH2 + (CH3CO)2O K2CO3 PhNHCOCH 3 PhNH2 2)OH , H2O
Et4N+BrMe3N+C16H33Br-
溴化四乙胺
三甲基十六烷基氢氧化铵
14.2.2 胺的物理和光谱性质
一、物理性质 1、低级的脂肪氨为气体 2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺>仲胺>叔胺
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH 3 (CH3)3N
3、芳香族的胺有毒
二、光谱性质 1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰 2、宽峰具有仲氢交换实验 14.2.3 胺的立体化学
PhCHO + CH3NO2 3HCHO + CH3NO2 OHH2O OHNO2 PhCHO + O2N CH3 PhCH=CHNO 2 (HOCH2)C-NO2 CH3 OHH2O H3C CH=CH
O-
O-
14.1.2 芳香族硝基化合物的性质 1、还原反应
PhNO2 +) H 3 2 H CH3 Ph
八、异腈的生成
RNH 2
九、芳胺的特性
NH2 + MnO2
+ CHCl 3
KOH EtOH
RNC
1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）
O H2SO4 O NH2 Br + Br2 Br NH2 Br
CH3 COOH NO2 NH2
2、卤代反应
如需要单取代的需要降低苯环的活性
第十四章 含氮化合物
14.1 硝基化合物 14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质
1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺
RNO2 + Fe HCl RNH2
OH N
+
2、α -氢的酸性
O N
+
R CH2
O-
R
H C
OH
-
R
H C
ON
+
假酸式 酸式结构 3、 有α -氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应
2)在水溶液中脂肪族胺的比较
R + N H OH2 H OH2 H OH2 R + N H OH2 R3NH OH2 OH2
RH
3)芳香族胺的碱性比较
NH3 > PhNH 2 >Ph2NH NH2 > OCH3 CH3 NH2 > H NH2 > Cl NH2 > NO2 NH2
二、一级或二级胺的酸性
CH3NHCH 3 NH2 H3C NH2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH 3 N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH2CH2CH2NH2 NH2(CH2)6NH2 H2N NH2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H3C H C NH2 CH2CH(CH 3)2
5、季胺化合物的命名
2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件 下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物
PhNO2 NaOH Zn PhNHNHPh H3C NHNH CH3
NO2 NaOH Zn CH3
3、苯环上的亲核取代反应
Cl NO2 OH H2O
-
OH NO2
1、历程
Cl NO2 NuCl Nu NO2 -Cl_ Nu NO2
应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯） 五、磺酰化反应
PhSO2Cl + RNH2 Et3N PhSO2NHR
TsNRNa+ NaOH N. R. N. R.
应用：鉴别不同的胺
RNH2 R2NH R3N + TsCl TsNHR TsNR2 N. R.
该试剂称为兴斯堡试剂
六、与亚硝酸的反应 1、脂肪族胺