离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应

2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件 下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物
PhNO2 NaOH Zn PhNHNHPh H3C NHNH CH3
NO2 NaOH Zn CH3
3、苯环上的亲核取代反应
Cl NO2 OH H2O
-
OH NO2
1、历程
Cl NO2 NuCl Nu NO2 -Cl_ Nu NO2
NO2 NH2 NO2
十、霍夫曼彻底甲基化反应 1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的 氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃
Et4N+BrMe3N+C16H33Br-
溴化四乙胺
三甲基十六烷基氢氧化铵
14.2.2 胺的物理和光谱性质
一、物理性质 1、低级的脂肪氨为气体 2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺>仲胺>叔胺
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH 3 (CH3)3N
3、芳香族的胺有毒
二、光谱性质 1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰 2、宽峰具有仲氢交换实验 14.2.3 胺的立体化学
-O H R C R' C + N(CH3)2 R'' R''' R C R' C R''' R'' + (CH3)2NOH
3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则
OCH2 N(CH3)2 Ph H H Ph N(CH3)2 CH3 H2O2 H2O2 CH2 N(CH3)2 H C Ph C CH3 Ph + (CH3)2NOH CH2 + (CH3)2NOH
(C2H5)2NH + C6H5Li LiN(C2H5)2 + (i-Pr)2NLi C6H6
(i-Pr)2NH + C4H9Li
二异丙基氨基锂
三、胺的烷基化
RNH2 + R'X NaOH RNHR' RNR'3OH1) H3O+
-
四、酰基化反应
PhNH2 + (CH3CO)2O K2CO3 PhNHCOCH 3 PhNH2 2)OH , H2O
2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如 硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
Cl NO2 CHONa CH3OH NO2 OCH3 NO2
Cl NO2 KF DMF
F NO2
NO2
NO2 NHPh NO2
NO2
Cl NO2 PhNH2
14.2 胺
NO2
NO2
14.2.1 胺的分类和命名 一、分类 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 2、烃基的不同 3、氨基的数目不同 二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺
CH3NHCH 3 NH2 H3C NH2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH 3 N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH2CH2CH2NH2 NH2(CH2)6NH2 H2N NH2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H3C H C NH2 CH2CH(CH 3)2
5、季胺化合物的命名
PhCHO + CH3NO2 3HCHO + CH3NO2 OHH2O OHNO2 PhCHO + O2N CH3 PhCH=CHNO 2 (HOCH2)C-NO2 CH3 OHH2O H3C CH=CH
O-
O-
14.1.2 芳香族硝基化合物的性质 1、还原反应
PhNO2 + Fe HCl PhNH2
1、胺上的三个基团均不一样
:
N N
:
2、季铵盐或碱
R N+ R''' R' R'' x R' R +N
R''' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl RNH3Cl NaOH RNH2 + H2O + NaCI
1、应用：分离和提纯
2、胺的碱性比较
1）气态脂肪族胺
(CH3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH2 > NH 3
Ph O+N(CH ) H 3 2 H CH3 Ph
八、异腈的生成
RNH 2
九、芳胺的特性
NH2 + MnO2
+ CHCl 3
KOH EtOH
RNC
1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）
O H2SO4 O NH2 Br + Br2 Br NH2 Br
CH3 COOH NO2 NH2
2、卤代反应
如需要单取代的需要降低苯环的活性
RNH2 + HNO2 R2NH + HNO2 R3N + HNO2 RN2+ H2O ROH + N2
R2N-NO R3NHNO 2
2、芳香族胺
PhNH2 + HNO2 Ph2NH + HNO2 N(CH3)2 + HNO 2 PhN2+ PhN-NO ON N(CH3)2
应用：鉴别不同的芳胺
七、叔胺的氧化和热消除反应 1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧 化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺 2、历程
2)在水溶液中脂肪族胺的比较
R + N H OH2 H OH2 H OH2 R + N H OH2 R3NH OH2 OH2
RH
3)芳香族胺的碱性比较
NH3 > PhNH 2 >Ph2NH NH2 > OCH3 CH3 NH2 > H NH2 > Cl NH2 > NO2 NH2
二、一级或二级胺的酸性
应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯） 五、磺酰化反应
PhSO2Cl + RNH2 Et3N PhSO2NHR
TsNRNa+ NaOH N. R. N. R.
应用：鉴别不同的胺
RNH2 R2NH R3N + TsCl TsNHR TsNR2 N. R.
该试剂称为兴斯堡试剂
六、与亚硝酸的反应 1、脂肪族胺
NH2 + (CH3CO)2O NHCOCH 3 Br2 NHCOCH 3 OH-/H2O NH2
Br
Br
3、磺化反应
NH2 + H2SO4 + NH3HSO4 180-190oC NH2 NH3+
SO3H
SO3-
4、硝化反应
NH2 + (CH3CO)2O
NH2
NHCOCH 3
NHCOCH 3 HNO3/HOAc NHCOCH 3 NO2 HNO3/Ac2O NHCOCH 3 NO2 OH-/H2O
第十四章 含氮化合物
14.1 硝基化合物 14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质
1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺
RNO2 + Fe HCl RNH2
OH N
+
2、α -氢的酸性
O N
+
R CH2
O-
R
H C
OH
-
R
H C
ON
+
Leabharlann Baidu假酸式 酸式结构 3、 有α -氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应