第六讲 非晶合金01

• 非晶合金在外力作用下应变不均匀，受
疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，疲 劳寿命较低。
•22
密度
• 非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态密排结构
相比，非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低1-2％。
Fe88B12 合金在晶态时密度为 7.52g/cm3 ，在非晶态时密度为 7.45g/cm3。 • 非晶合金具有很高强度、硬度、耐磨性能和韧性，在弯曲、 压缩状态时有很好的延性，但拉伸延性、疲劳强度很低，所 以一般不能单独用作结构材料。许多成分的金属玻璃经适当 晶化处理后，综合力学性能会有很大提高。
•27
某些非晶态合金的软磁特性
合金 Fe80B20 Fe40Ni40P14B6 Fe80P13C7 Fe4.7Co70.3Si15B10 Co75Si15B10 处理条件 磁场退火 去应力退火 磁场退火 熔体急冷 熔体急冷 矫顽力 (A/m) 3.18 0.64 1.43 1.04 2.39 最大 磁导率 32.0×104 87.5×104 18.0×104 18.1×104 3.0×104 剩磁 (T) 1.23 0.70 1.3 0.23 0.2 磁致伸缩 系数 — — — -0.1×10-6 -3×10-6
Байду номын сангаас
想结构，使其总能量降低，同时引起非晶合金密度、比
热、电阻、弹性模量等物理性能产生相应变化，这种结 构变化称为结构弛豫； 在高于晶化温度Tc退火时，由于热激活能增大，非晶合金 克服稳定化转变势垒，形成自由能更低的晶态，晶化转
变涉及原子长程扩散，所需激活能比结构弛豫高，非晶
合金的许多物理性能也产生较大变化。
速对保证非晶稳定性十分重要。 组态熵较大的合金晶化激活能越大，发生结构弛豫或晶化时 所需的能量越高，非晶结构越稳定。 中子辐照可使极细的晶粒非晶化，消除晶化时非均匀形核媒
质，提高非晶合金的稳定性。
•16
非晶态合金的性能
•17
强度、硬度和刚度
• 非晶中原子有较强的键合，特别是金属-类金属非晶中原子键
合比一般晶态合金强得多； • 非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金受力时不 会产生滑移； • 非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高
的实用材料之一。
高强度非晶材料
•18
金属玻璃的强度、硬度和弹性模量
合金
Ni36Fe32Cr14P12B6 Ni40Fe20P14B4Si2 Fe80P16C1B1 Fe80Si10B10 Fe80P13C7 Fe80B20 Co77.5Si12.5B10 Ni60Nb40 Cu50Zr50 屈服强度 /GPa 2.73 2.35 2.44 2.91 2.30 3.63 3.58 1.93 1.80 断裂强度 /GPa / 2.38 / / 3.04 / / / / 硬度 /GPa 8.63 7.77 8.19 8.13 7.45 10.79 11.2 8.82 5.68 弹性模量 /GPa 141 129 135 158 122 166 190 125 83.5
• 人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以玻璃在 一定程度上成为非晶材料的代名词。
石英
玻璃
•3
• 1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从Au-Si合金熔体中制备
了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起， 常用金属玻璃(metallic glass)来表示非晶合金。 • 随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独特性能的 揭示，非晶已不仅作为合金在快速凝固中出现的一种亚稳相，
•23
热学性能
• 非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。
• 如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定，有些甚
至在室温时就会发生转变。
非晶的热处理
•24
• 金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系 数，并且经过适当的热处理，还可进一步降低非晶合金在室 温下的热膨胀系数。 几种非晶合金的热膨胀系数(10-6/℃)
第六讲 非晶合金
Amorphous Alloy
•1
主要内容
非晶态合金的发展
非晶态合金的结构
非晶态合金的性能
非晶态合金的制备
非晶态合金的应用
•2
• 自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构和无序结 构两大类。 晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属
于无序结构。
间的交换作用与短程序相关，与晶格结构并无必然的联系。
因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。
•7
• 1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜中发现了
非晶的铁磁性。
• 1970 年，杜韦兹等用喷枪法将 70%Au-30%Si 液态金属高速急 冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金成 为可能。 • 1973 年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非晶铁基合 金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。
非晶Fe基带材
•8
• 我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。
• 1982年，我国建立非晶合金牌号，批量 (50kg/ 次)生产宽度为
50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。 • 用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的 非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技 术方面也取得重大成果。
还成为一类重要的功能材料。
非晶合金带材
•4
非晶态合金的发展
•5
• 1845年，沃茨将镍的磷化物溶液分解在铁基体上获得镍的沉
积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属， 但当时由于还没有发现 X射线衍射技术，因此未能得到证实。 • 历史上有关非晶合金的第一次报导是克拉模在 1934年用蒸发 沉积制得的。 • 1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得 Ni-P和Co-P的非 晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可用作金属表面的
非晶合金 Fe72Co18Zr10 (300℃×慢冷) Fe72Ni18Zr10 (急冷状态) Fe68Co17V5Zr10 (急冷状态) -195℃-100℃ 3.2 -100℃0℃ 0.12 0 ℃50℃ 0.12 50℃100℃ 0.12 100℃200℃ 0.12 200℃300℃ 0.12
•15
• 非晶合金的结构弛豫和晶化都是亚稳非晶结构产生结构失稳时发生
的相应变化。
• 非晶结构的稳定性主要取决以下因素： 合金组元的种类和含量：组元种类和含量的变化会改变原子 键合强度和短程有序程度。 凝固冷速：冷速越高，金属玻璃的自由能越高，相应的结构
稳定性越低，越易产生结构弛豫和晶化，选择适当的凝固冷
•28
• 一些非晶永磁合金经晶化处理后，永磁性能会产生很大改 善。
• 许多铁基稀土非晶合金晶化后，矫顽力可增加2-3个数量级
以上，具有很好的永磁性能。 • NdFeB非晶合金经过晶化热处理并控制形变织构方向后， 最大磁能积达到 55MGOe ，是目前永磁合金磁能积的最高 水平之一。
•29
化学性能
非晶态Cu77Ag8P15
Ni68Si15B17 Cu0.6Zr0.4
136
152 350
-120
0 -90
•26
磁学性能
• 部分非晶合金具有良好的铁磁性能。
• 非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴
壁钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。
• 非晶合金经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非均匀 形核媒质，细化磁畴，获得比晶态软磁合分更好的高频 ( ＜ 100kHz)软磁性能。 • 某些铁基非晶合金(例如Co-Fe-B-Si)在很大频率范围内都具有 很高的磁导率。
期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序， 即最近邻或局域短程有序（在小于几个原子间距的区间内 保持着位形和组分的某些有序特征）。
•12
• 非晶材料在微观结构上具有以下基本特征： 存在小区间的短程有序，在近邻或次近邻原子键合具有一 定规律性，但没有任何长程有序。 温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，是一类亚稳 态材料。 亚稳态转变到自由能最低的稳定态需克服一定的能量势
气体
•11
晶体、非晶体、气体原子排列示意图
• 非晶原子的排列状态类似液体原子，但它与液体又有不同之处： 液体分子很易滑动，粘滞系数很小； 非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍， 具有很大的刚性与固定形状； 液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序 混乱的；
非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周
•14
• 非晶晶化结晶与合金熔液凝固结晶类似，也是一个形核和长 大的过程。 晶化是固态反应，受原子在固相中的扩散支配，晶化速 度没有凝固结晶快； 非晶比熔体在结构上更接近晶态，晶化形核时主要阻力 项(固固界面能)比凝固时(固液界面能)小；
实际凝固中，非晶形成的同时也可能形成一些细小晶粒，
它们在晶化时可作为非均匀形核媒质，非晶中的夹杂物、 自由表面等都可使晶化以非均匀形核方式进行。 非晶晶化时形核率很高，晶化后晶粒十分细小；
垒，因此亚稳态在一定温度范围内可长期稳定存在；当
温度超过一定值Tc(晶化温度)后，发生稳定化转变，形成 晶态合金。
•13
• 非晶结构的亚稳性不仅包括温度达到Tc以上发生的晶化，还 包括低温加热时发生的结构弛豫。 在低于晶化温度Tc退火时，非晶合金内原子相对位置会发 生较小变化，非晶合金的结构逐步接近有序度较高的理
8.0
4.8
0.10
0.11
-0.15
0
-0.15
0
-0.15
0
-0.25
-1.1
•25
电学性能
• 非晶具有长程无序结构，在金属-类金属非晶合金中含有较多
的类金属元素，对电子有较强的散射。 • 非晶合金一般具有较高的电阻率，是相同成分晶态合金电阻 率的2-3倍，电阻温度系数比晶态合金小。
某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数 合金 晶态Cu Cu55Ni45 Ni80Cr20 电阻率(μΩ·cm) 1.72 49.0 103 电阻温度系数(10-6/K) 4330 — 70
• 非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的 部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合
金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀
性能。 • 含 Cr 的 Fe 基、 Co 基和 Ni 基非晶合金，特别是含 P 等类金属元 素的非晶合金，具有突出的抗腐蚀能力。 Cr可形成防腐蚀保护膜， P可促进防腐蚀保护膜的形成
防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛
注意。
•6
• 1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界标准后，
固体中的电子长程扩散将会消失。 • 同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。 从此，非晶物理与材料的研究成为材料科学的一个重要分支。 • 1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态 固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变， 这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，电子之
非晶磁头
•9
非晶态合金的结构特征
•10
• 非晶体与晶体都是由气态、液态凝固而成，由于冷却速率不同，形
成的结构也迥然不同。 晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成
对称性；
非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快 的冷却发生液体的连续转变，形成非晶态固体。
晶体
非晶体
材料的韧性高得多，比石英玻璃的
断裂韧性约高二个数量级。
•21
• 金属玻璃的塑性与外力方向有关.
• 处于压缩、剪切、弯曲状态时，非晶合
金具有很好的延性，压缩延伸率可达 40 ％，轧制时压下率为 50％以上也不会产 生断裂，薄带对弯至 180 度一般也不会 断裂。 • 非晶合金在拉伸应力条件下的延伸率很 低，一般只有约0.1%。
•19
• 一些非晶合金的强度甚至超过了高强度马氏体时效钢 (σs
约2GPa)，强度最高的Fe80B20的屈服强度与经过冷拉的钢 丝差不多。 • 金属玻璃具有很好的室温强度和硬度的同时，也具有很 好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与 WCrCo
耐磨合金差不多。
•20
韧性和延性
• 非晶合金不仅具有很高的强度和硬 度，与脆性的无机玻璃截然不同， 还具有很好的韧性，并且在一定的 受力条件下还具有较好的延性。 • Fe80B20 非 晶 合 金 的 断 裂 韧 性 可 达 12MPa.m-1/2 ，这比强度相近的其它 柔韧的非晶