常压转位制间二氯苯的试验研究_庞琰玲

合集下载

常压转位制间二氯苯的试验研究_庞琰玲

衡混合产物 , 这里所说的平衡仅仅是指在这个条
件下的平衡。由于反应物的改变 , 对二氯苯在无
水氯化铝和水存在下 , 加热至 160 ～ 170 ℃, 反应
2 ～ 4 h , 可以生成 62 %(w)的间二氯苯、34 %(w)
对二氯苯和 4 %(w)邻二氯苯的异构体混合物。 (3)反应温度、反应时间及加料方式对转化率
反应式如下试验装置及试验方法在装有搅拌器回流冷凝管温度计的250ml三口瓶中加入147对二氯苯一定量的氯化铝160170反应通过减压蒸馏除去无机树脂杂质分析混合二氯苯中各组分含量产品分析产品的含量分析采用气相色谱法分析实验部分在氯化氢和三氯化铝存在下的异构化反应应为分子内位移本实验中的氯化铝不仅是一种良好的异构化催化剂而且还能与水结合在一定温度下放出氯化氢气体起到了提供催化剂的作因此合适的催化剂无水氯化铝和水的用量及二者的摩尔比是原料及仪器对二氯苯化学纯试剂收稿日期
社 , 1992 .245 .
STUDY ON THE SYNTHESIS OF m-DICHLOROBENZENE
PANG Yan-ling , YANG Jun , ZHAO Yan-hong (Henan CAPA Chemical Dev lopment Co .L td ., Gongyi 451200 , China)
Abstract:A process fo r preparing m-dichlorobenzene by atmospheric selective transfer reaction of pdichlorobenzene in the presence of AlCl3 and H2O is described .Effect of selectivity of the reaction is discussed .T he best technological condit ions are determined . Key words:Atmosphere ;Cataly st ;T ransfer ;Synthesis;m -Dichlo robenzene ;Selectivity

间二氯苯异构化生产过程中减少副产物的研究

间二氯苯异构化生产过程中减少副产物的研究间二氯苯为无色液体，有刺激性气味。

不溶于水，溶于醇、醚。

闪点63℃，沸点：173℃，密度 1.29g/mL。

主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。

在农药方面间二氯苯主要用于合成杀菌剂(如丙环唑、苯醚甲环唑、抑霉唑、己唑醇、糠苗唑、戊环唑及酰胺唑等)、除草剂(如解草唑、吡氟草胺、恶唑稗灵及噻唑亚胺类、三唑啉酮类化合物等新型除草剂)。

在医药方面间二氯苯用于合成高效、安全、广谱的眯唑类抗真菌药物(如益康唑、霉可唑和酮康唑)、消炎镇痛药双氯芬酸钠(商品名为扶他林)、新型非甾体抗菌素类解热镇痛药氟苯水杨酸等。

在染料/颜料工业中间二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等，其发展前景十分广阔。

间二氯苯用于间苯二酚的生产，衍生合成橡胶粘合剂、合成树脂等，合成树脂是产量和消费量最高的合成材料，最重要的应用是制造塑料。

还是制造合成纤维、涂料、胶粘剂、绝缘材料等的基础原料。

1、间二氯苯国内、外工艺技术概况目前，间二氯苯工业化生产方法主要有苯硝化-高温氯化法以及苯或氯苯定向氯化-吸附分离法两种。

1.1苯硝化-高温氯化法是将苯经过一硝化、二硝化后，得到含间二硝基苯质量分数为88％的混合二硝基苯，加入亚硫酸(氢)钠水溶液后，生成溶于水的邻/对硝基苯磺酸钠而分离，得到高含量的间二硝基苯，经氯化脱硝基即得到间二氯苯。

1.2苯或氯苯定向氯化-吸附分离法是以苯或氯苯为原料定向氯化，得到混合二氯苯，其中邻/对二氯苯总质量分数为97%～98%，间二氯苯质量分数仅为2%～3%。

该混合二氯苯在催化剂存在下，保持一定的温度异构化可制得间二氯苯质量分数为60%左右的混合二氯苯，经分离装置即得间二氯苯成品。

2、间二氯苯异构化反应机理间二氯苯的合成是主要是以邻二氯苯为原料，在催化剂的作用下异构化转化而成。

异构化工序主要反应方程式如下。

反应方程式：副反应方程式：3、间二氯苯异构化生产方法将富邻位油或邻二氯苯与对二氯苯混合物经过流量计分批次送入异构化反应釜。

一种间二氯苯的合成方法与流程

一种间二氯苯的合成方法与流程一、引言间二氯苯是一种重要的有机化合物，广泛应用于农药、医药和染料等领域。

本文将介绍一种常用的合成间二氯苯的方法与流程。

二、合成方法1.材料准备合成间二氯苯的原料主要包括苯、氯气、氯化铁和盐酸等。

其中苯是有机合成的常用原料，氯气是氯化试剂的来源，氯化铁是催化剂，盐酸是反应溶剂。

2.反应步骤（1）氯化苯将苯和氯气加入反应釜中，加入少量氯化铁作为催化剂。

反应条件下，氯气会和苯发生取代反应，生成氯化苯。

反应结束后，将氯化苯分离出来。

（2）间二氯化苯将氯化苯与过量的氯气在盐酸溶液中反应。

氯气会进一步取代氯化苯，生成间二氯化苯。

反应结束后，将间二氯化苯分离出来。

（3）水解将间二氯化苯与稀盐酸溶液反应，间二氯化苯会被水分解为间二氯苯。

反应结束后，将间二氯苯分离出来并进行干燥。

三、实验步骤1.称取适量的苯和氯气，加入反应釜中。

2.加入少量的氯化铁作为催化剂，并充分搅拌混合。

3.在适当的温度和压力下进行氯化反应，反应时间根据反应速率进行控制。

4.反应结束后，通过分离得到氯化苯。

5.将氯化苯与过量的氯气在盐酸溶液中进行反应，反应条件根据反应速率进行控制。

6.反应结束后，通过分离得到间二氯化苯。

7.将间二氯化苯与稀盐酸溶液进行水解反应，反应条件根据反应速率进行控制。

8.反应结束后，通过分离得到间二氯苯。

9.将间二氯苯进行干燥处理。

四、实验注意事项1.实验操作需要在通风橱中进行，避免接触氯气和有毒物质。

2.反应温度和压力需要严格控制，避免发生意外。

3.使用合适的保护设备，如手套、护目镜等。

4.实验过程中注意储存和处理废弃物，避免对环境造成污染。

五、结论本文介绍了一种合成间二氯苯的方法与流程。

通过氯化苯和氯气的反应，再经过水解反应，最终得到了间二氯苯。

实验过程需要严格控制反应条件，注意安全操作。

间二氯苯是一种重要的有机化合物，在农药、医药和染料等领域有广泛应用。

以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102951995 A(43)申请公布日 2013.03.06C N 102951995 A*CN102951995A*(21)申请号 201210378907.2(22)申请日 2012.10.09C07C 25/08(2006.01)C07C 17/358(2006.01)C07C 17/389(2006.01)(71)申请人江苏隆昌化工有限公司地址226500 江苏省南通市如皋港经济开发区精细化工园钱江路1号(72)发明人王兆昌吴春江赵雪松(74)专利代理机构北京一格知识产权代理事务所(普通合伙) 11316代理人滑春生(54)发明名称以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺(57)摘要本发明公开了一种以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺，主要为将混合二氯苯经过高效分子筛处理，得到较高浓度的间二氯苯；将该对二氯苯溶液经过精馏技术制得高含量间二氯苯。

本发明利用混合二氯苯为原料，经过分子筛技术分出高含量间二氯苯，再经过精馏技术制得高浓度的间二氯苯。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 2 页1/1页1.一种以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺，其特征在于：混合二氯苯经高效HZSM-5分子筛催化定向异构化，使对／邻二氯苯转位为间二氯苯，得到组成为间／对／邻二氯苯，质量分数分别为50％、30％、20％的混合二氯苯，再用MFI 型疏水晶态硅沸石分子筛作为吸附剂选择吸附对二氯苯后，得到间二氯苯（80%）／邻二氯苯（20%）混合液，经过精馏分离，得到质量分数在99.5％以上的间二氯苯。

2.根据权利要求1所述的一种以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺，其特征在于：所述混合二氯苯中间二氯苯含量为3%。

3.根据权利要求1所述的一种以混合二氯苯为原料生产间二氯苯的工艺，其特征在于：所述混合二氯苯：HZSM-5分子筛质量比为=200: 1，控制温度350℃，停留时间1小时。

一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法[发明专利]

专利名称：一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法
专利类型：发明专利
发明人：王根林,丁克鸿,王刚,陆林华,崔竞方,殷恒志,顾咸建
申请号：CN201610260327.1
申请日：20160425
公开号：CN106008148A
公开日：
20161012
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种利用苯定向氯化合成间二氯苯和均三氯苯的方法，合成步骤包括以苯为原料，进行烷基化、氯化、脱烷基化等反应，定向合成间二氯苯和高附加值的均三氯苯，产品收率达到80％以上。

本发明所采用的技术解决了现有间二氯苯和均三氯苯合成工艺选择性差的问题，同时本工艺中原料来源方便、产品选择性高、工艺简单方便。

申请人：江苏扬农化工集团有限公司,江苏瑞祥化工有限公司,宁夏瑞泰科技股份有限公司
地址：225009 江苏省扬州市文峰路39号
国籍：CN
代理机构：北京金富邦专利事务所有限责任公司
更多信息请下载全文后查看。

一种以对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010984332.3(22)申请日 2020.09.18(71)申请人江苏方圆芳纶研究院有限公司地址 223000 江苏省淮安市淮安盐化新材料产业园区台玻大道西侧、郭桥路南侧(72)发明人王农跃　张启俊　沙艳松　陈莉　李斌　(51)Int.Cl.C07C 17/358(2006.01)C07C 25/08(2006.01)B01J 29/03(2006.01)B01J 29/04(2006.01)B01J 35/10(2006.01)B01J 27/02(2006.01)(54)发明名称一种以对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法(57)摘要本发明公开了一种对二氯苯利用磺酸根固载的固体酸催化剂制备间二氯苯的方法，该方法中磺酸根固载的固体酸催化剂活性高，催化剂寿命长，使用该催化剂得到的间二氯苯的选择性高，收率高。

权利要求书1页说明书4页CN 112047805 A 2020.12.08C N 112047805A1.一种以对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，包括在固体酸催化剂存在下，对二氯苯异构化得到间二氯苯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固体酸催化剂为磺酸根固载在载体上的催化剂，其中载体为气相二氧化硅或介孔二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述固体催化剂的制备方法，包括：将载体加入芳香烃类溶剂，再加入含有S -H功能基团的有机硅烷，加热回流，过滤干燥得到固体粉末；然后再经双氧水氧化，使巯基氧化成为磺酸根，水洗干燥后得到固体酸催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机硅烷为(RO)3Si(CH 2)nSH，其中R 选自甲基、乙基、丙基，n为3～8之间的整数，优选为3～5之间的整数。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述有机硅烷包括但不限于(CH 3O)3Si(CH 2)3SH、(CH 3O)3Si(CH 2)4SH、(CH 3O)3Si(CH 2)5SH、(CH 3O)3Si(CH 2)6SH、(CH 3O)3Si(CH 2)7SH、(CH 3O)3Si(CH 2)8SH、(EtO)3Si(CH 2)3SH、(EtO)3Si(CH 2)4SH、(EtO)3Si(CH 2)5SH、(CH 3CH 2CH 2O)3Si(CH2)3SH、(CH 3CH 2CH 2O)3Si(CH 2)4SH、(CH 3CH 2CH 2O)3Si(CH 2)5SH。

二氯苯异构体的合成,分离及应用进展

二氯苯异构体的合成,分离及应用进展二氯苯异构体是指具有两个氯原子的苯环结构，但这两个氯原子的位置不同，从而导致其结构与性质上的差异。

目前，二氯苯异构体的合成、分离以及应用均已有较为成熟的技术路线。

本文将对这方面的研究进展进行综述。

1、芳香硝化法通过将苯分别与相应的含氯化合物（如氯甲烷、4-氯苯、2-氯苯等）进行硝化反应，再还原得到二氯苯异构体。

该方法的优点是原料易得，且反应体系相对简单。

但也存在一定的缺点，如反应时间较长且产物纯度不高。

2、烷化法该方法以苯为原料，经过氯化、硝化后，再进行烷化反应得到二氯苯异构体。

其中，氯化和硝化可采用传统的反应方法，而烷化反应则通常采用钠乙烯基或钠丙烯酸酯作为还原剂。

3、铜催化法该方法以苯为原料，利用铜催化剂正反异构化反应得到二氯苯异构体。

其中，该反应的关键步骤为氨基甲酸铜催化下的格氏反应。

二氯苯异构体的分离主要采用物理方法、化学方法以及微生物发酵法。

1、物理分离物理分离方法包括蒸馏分离、结晶分离、冷却结晶等。

这些方法主要靠体积分数差异来分离二氯苯同分异构体，但其分离效果较差，且操作难度大。

2、化学分离该方法主要采用还原氯氨基反应、溶剂摇动法以及反向相色谱等方法。

其中，还原氯氨基反应是目前最为常用的方法，可以实现高效、准确的异构体分离。

3、微生物发酵法利用微生物发酵反应可以实现对二氯苯同分异构体的选择性降解。

例如，利用微生物将2,3-二氯苯降解为2-氯苯甲酸和3-氯苯甲酸的混合物，再通过化学方法分离得到单一的二氯苯异构体。

三、应用进展二氯苯同分异构体在医药、化工、材料等领域中有广泛应用。

其中，二氯苯正异构体可用于制备钯催化剂、抗癌药物等领域。

1、使用在有机合成领域二氯苯同分异构体可以作为格氏反应、取代反应以及钯催化剂的原料，可以制备出各类有机合成化合物。

2、使用在医药领域二氯苯同分异构体可以用于制备多种抗癌药物、抗生素以及铂类药物等，具有较好的抗肿瘤、抗菌作用。

间二氯苯的激发态动力学-中国科学

中国科学 B 辑化学 2004, 34 (2): 121~126 121间二氯苯的激发态动力学*袁丽威王艳秋王利** 白吉玲何国钟(中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室, 大连 116023)摘要利用飞秒分辨的激光泵浦-探测技术结合飞行时间质谱检测方法对间二氯苯分子的激发态动力学进行研究. 在270 nm 泵浦, 810 nm 探测条件下首次得到了第一单重激发态S 1(1B 1)的寿命. 碎片离子C 6H 4Cl +主要来源于母体离子的解离, 属于电离解离(ID)机理. 实验得到的离子信号随泵浦-探测延时时间呈指数衰减并伴有周期性的振荡, 这种振荡属于量子拍频现象. 关键词飞秒激光激发态寿命泵浦-探测电离解离量子拍频2003-12-19收稿, 2004-01-19收修改稿* 国家自然科学基金(批准号: 20273072)、国家重点基础研究发展规划项目(批准号: G1999075301)和中国科学院大连化学物理研究所创新基金资助项目**联系人, E-mail: ****************.cn二氯苯是二英类化学物质的前体.而二英是目前已知毒性最大的化合物, 多为多氯代芳香烃结构, 其致癌性质极强, 目前严重威胁着人类的健康. 因此对于苯基类化合物分子尤其是二氯苯分子的深入研究有着十分重大的意义.人们已经对卤代芳香烃类化合物进行了许多动力学研究. 其中二氯苯分子的近紫外吸收谱(S 1←S 0)是Sponer在1942年得到的[1]. 对于其光解动力学的研究主要是在193 nm 和266 nm 激发下利用分子束技术结合飞行时间质谱来测定光解产物的平动能分布和角分布[2~4], 结果表明这类化合物在低激发能量下的光解是一个预解离过程, 解离机理一般是先激发到单重态(S 1, S 2或S 3), 经内转换到S 0或经系间窜越到三重态, 使激发定域到一个C —Cl 键上而解离. 对于此类分子激发态的实时研究是通过时间分辨的泵浦-探测技术实现的, EI-Sayed 等人[5,6]首先利用双波长皮秒激光质谱技术对间位和对位二氯苯分子的电离解离过程进行研究, 讨论了碎片离子形成的几个可能通道, 并估计了发生解离前分子或离子所处的激发态的寿命. 飞秒超快时间分辨使泵浦探测实验能够更接近激发态寿命的量级, Zewail 小组[7]以飞秒激光实时探测了邻、对、间位二溴苯的C —Br 键断裂所需时间及产生的苯炔中间态的寿命, 并通过理论计算讨论了该态消失的可能机理. Kade 等人[8]则对氯、溴、碘苯分子分别进行了飞秒泵浦-探测研究, 结果表明取代卤素原子质量越大, 激发态寿命越短, 符合由自旋-轨道耦合引起的从最初的激发态系间窜跃到三重态而解离的规律, 即取代卤素原子质量越大, 耦合作用越强, 解离速度越快. 在卤代芳香烃的研究结果中, 对于间位二氯苯分子的实验数据却很少, 对其激发122中国科学B辑化学第34卷态的飞秒分辨实时探测至今还没有相关报道.用UV激光脉冲激发分子, 在相应的分子激发态上形成一定的初始布居, 用另一束激光脉冲进行探测, 将激发态分子或解离碎片电离, 改变泵浦光-探测光之间的时间, 可以研究激发态的能量再分配及解离过程.我们利用飞秒激光泵浦-探测结合分子束技术, 通过飞行时间质谱检测对间位二氯苯分子的激发态进行实时研究. 选择第一单重激发态对应的单光子激发波长270 nm作为泵浦波长. 实验得到了激发态粒子布居随着泵浦-探测光脉冲延时时间的变化关系, 并观察到了能级间的量子拍频现象. 选择恰当的数学模型进行拟合分析得到了第一单重激发态的寿命及拍频频率. 对于飞秒激光激发下的电离解离机理进行了讨论.1 实验实验使用一套自制的20 Hz飞秒激光系统. 由振荡器产生的种子光经展宽器、放大器和压缩器输出中心波长为810 nm, 重复频率为20 Hz, 脉宽60 fs, 光谱半宽为24 nm, 平均功率为160 mW的水平偏振飞秒激光. 基频光经过两块BBO晶体(二倍频、三倍频)产生270 nm的三倍频光, 通过一片高反270 nm光, 高透810 nm光的分束片将基频光和三倍频光分成两路. 用三倍频光泵浦间二氯苯分子, 用基频光探测被激发的分子及光解产物. 基频光经过一个计算机控制的光学延时平台(SIGMA KOKI CO., LTD., SGSP 26-150)进行位相延迟. 最后再由分束片合为一路, 共轴进入飞行时间质谱仪(TOF-MS). 实验装置如图1所示.样品分子为间二氯苯(m-dichlorobenzene, 99%, Acros Organics), 实验中使用的样品未作进一步提纯. 室温下间二氯苯的饱和蒸汽, 以He做载气, 流经放置间二氯苯的样品池, 混合气体经脉冲阀(General Valve, 喷口直径为 0.5 mm)喷射到离子加速区, 与飞秒光脉冲发生作用. 产生的离子被三电极系统加速, 自由飞行40 cm后由微通道板(MCP)接收. 经放大的电信号由一台数字示波器(Tek tr o n ix In c., TDS3054B, 采样率为5 G/s)采集并进行多次累加平均. 通过GPIB接口(GPIB-PCII/IIA, National Instru-ment, USA), 由计算机实现对数字示波器的数据交流并控制改变泵浦-探测延迟时间. 在每一张泵浦-探测延迟时间下的质谱图是532个激光脉冲的平均结果; 每一张延时谱图是二十几次重复扫描泵浦-探测延迟时间的平均结果. 最后由实验数据拟合分析软件包对所得结果进行平均得到某种离子的峰面积随延时图1 实验装置图第2期袁丽威等: 间二氯苯的激发态动力学123变化的曲线.泵浦-探测实验的结果往往受到仪器条件、不同的分子、不同的产物离子和激光波长等因素的影响而不能正确反映某些动力学信息, 所以必须对采集到的实验数据进行正确的拟合和分析[9]. 本实验所用拟合程序是基于图形化编程语言LabVIEW编写的, 其中调用了LabVIEW数学分析程序包中的卷积, 去卷积和最小二乘法拟合子程序模块, 使编程过程更加简单方便. 为了获得真正的随时间演变的信号, 首先对实际采集的数据与激光相干函数进行去卷积处理. 将去卷积后的信号应用最小二乘法拟合之后再一次与激光相干函数做卷积, 最后得到该实验数据的拟合曲线及拟合参数.2 结果与讨论我们在分子束条件下利用飞秒泵浦-探测技术, 结合飞行时间质谱检测, 对间位二氯苯分子的激发态及电离解离动力学进行研究, 重点研究了该分子在270 nm飞秒光脉冲激发下激发态及光解反应通道的时间域的特点.2.1 间位二氯苯S1态的寿命间位二氯苯分子的第一单重激发态S1(4.49 eV, 276.35 nm)正好对应S1←S0的0-0跃迁. 实验所用激发波长为270 nm, 单光子(4.59 eV)激发可以制备处在较低振动带的分子初态. 选用光子能量较低的810 nm光脉冲进行探测.图2是实验中得到的在不同泵浦光脉冲与探测光脉冲延时时间下的飞行时间质谱图. 质谱中母体离子峰按同位素Cl的丰度比9︰6︰1分裂为3个峰, 分别对应质荷比146, 148和150. 质谱中没有发现团簇. 谱中的最强峰是母体离子峰, 还有很少的碎片离子峰且强度相对很弱. 泵浦光(270 nm)首先将分子激发到S1态, 然后用另一束810 nm光将其电离. 电离模式比较复杂, 主要形成母体离子C6H4Cl2+及少量的碎片离子产物C6H4Cl+, C6H4+和C4H n+[10]. 利用飞秒激光场激发一些芳基分子一般将主要产生母体离子[11], 电离激光波长与母体离子电子能级间是否共振是在飞秒激光激发下是否形成碎片离子的关键. 如果无共振则主要产生母体离子, 只带有极少量的碎片. 若为强光场, 则母体离子和多电荷离子都会出现. 我们实验中选用800 nm光电离, 该波长处在母体离子C6H4Cl2+的吸收谱[12]中的非共振区上, 所以会产生很强的母体离子信号, 增大光强可以看到有较弱的二价氯离子生成.图2 不同延时时间下的飞行时间质谱图由间二氯苯分子的电子态能级简图(图3)可知, 270 nm光脉冲和810 nm光脉冲都可以单独地实现多光子电离过程, 形成以上产物离子. 间二氯苯分子的电离能为9.10 eV[13], 在270 nm光脉冲下的电离是通过双光子过程(4.59 eV)实现的. 而在810 nm光脉冲下的电离需要6个光子才能完成, 由于它的第一步是非共振的, 所以只有在高强度下才会有离子信号生成.图4为母体离子和C6H4Cl+碎片离子的产率随着探测光相对于泵浦光延迟时间增加而变化的曲线. 在零时间延迟时(两束光脉冲同时到达), 母体离子信号显著增强. 在延时时间为正时(泵浦光270 nm先于探测光810 nm), 母体离子信号呈指数形式衰减并伴随周期性的振荡. 指数衰减过程反映了在第一单重激发态S1上由于分子内振动能量再分布及系间窜越到三重态发生解离等过程决定的粒子布居数随时间的变化, 指数衰减的时间常数即该激发态在270 nm 光激发下的寿命.124中国科学B辑化学第34卷图3 间二氯苯分子的电子态能级简图在泵浦探测实验中的电离解离过程由实线描述; 虚线表示离子形成的另一通道, 比如在泵浦光下的多光子电离通过单指数模型拟合得到该态的寿命为109 ps, 该寿命文献未见报道. Yoshida等人[14]利用窄线宽的皮秒激光器(160 ps)对氯苯和间位二氯苯分子分别进行270 nm左右波长激发的泵浦探测, 得到氯苯寿命约为600 ps, 间位二氯苯由于2个氯原子取代苯环会引起更大的自旋-轨道相互作用, 使激发态寿命较氯苯的小, S1态的寿命在皮秒激光脉冲(160 ps)下无法图4 母体离子和C6H4Cl+碎片离子的产率随着探测光相对于泵浦光延迟时间的变化曲线其中τ为拟合得到的指数衰减时间常数, T为量子拍频的拍频周期得到. Deguchi等人[15]认为邻位二氯苯分子的S1态寿命应小于120 ps.我们实验得到间位二氯苯S1态的寿命为109 ps. 在指数衰减的同时伴随着周期性的振荡, 这是分子内能级间的量子拍频现象, 拟合得到的拍频周期为37 ps . 碎片离子C6H4Cl+和母体离子具有同样的随时间变化的趋势, 并且伴有同样的周期振荡. 这说明该碎片离子主要来源于母体离子的解离.2.2 碎片离子C6H4Cl+形成的电离解离机制如图3所示, 在泵浦-探测实验中的电离解离过程由实线描述, 虚线表示离子形成的另一通道, 比如在泵浦光下的多光子电离.一个270 nm的光子将分子激发到第一单重激发态S1上, 第二个光子将其电离, 再吸收一个光子能量则会超过C6H4Cl+的出现势13.3 eV[16], 产生C6H4Cl+, 即270 nm的多光子电离是离子形成的一个通道. 在探测光远离泵浦光时(延时时间大于S1态寿命), 母体离子数目比单独270 nm电离时的少, 这是由于800 nm光增强了母体离子的解离通道.当引入第二束光时, 由泵浦光制备的S1态吸收3个800 nm的光子跃迁到离子基态(9.14 eV)而电离. 若母体离子再吸收3个光子(4.59 eV)就可以产生C22X A6H4Cl+. 从母体离子和碎片离子C6H4Cl+随两束光间延时间变化曲线(图3)可知, 随着S1态上布居数的减少, 母体离子也随之减少, 伴有的周期性振荡反映出该态进行能量再分布过程中发生量子干涉现象. 而C6H4Cl+随延时时间的改变具有和母体离子同样的规律, 这说明C6H4Cl+来源于母体离子解离并电离通道. EI-Sayed[5,6]等人利用双色(266和532 nm)皮秒激光对p-dichlorobenze分子进行了多光子电离解离的实验研究. Sasaki[10]也利用离子阱制备了母体离子C6H4Cl2＋, 并研究了它的解离过程. 他们认为碎片离子C6H4Cl＋的形成机理有两种: 一种为电离解离机理(ionic lad-der mechanism), 即分子首先被电离, 母体离子在离子激发态上发生解离, 碎片进一步吸收光子而电离; 另一种为解离电离机理(ladder-switching mechanism), 即在形成母体离子之前就解离产生部分中性碎片C6H4Cl*, 这些碎片再吸收光子电离产生碎片离子.第2期袁丽威等: 间二氯苯的激发态动力学 125我们的实验结果符合第一种电离解离机理.二氯苯分子在分子束条件下的193和266 nm 光解动力学研究表明, 最初制备的S 1激发态是一个束缚态, 由于强烈的自旋-轨道耦合作用它将系间窜越到三重激发态的高振动能级继而发生解离, 这是一个慢速的预解离过程. 解离碎片C 6H 4Cl *需要多于6个800 nm 光子才可能电离. 由这种通道解离产生C 6H 4Cl * 再进一步电离形成的碎片C 6H 4Cl +从飞行时间质谱上是无法区分的, 但是该离子的强度随泵浦-探测延时时间的增加应该呈现指数增加的现象(与母体离子的指数衰减恰好形成互补), 这和我们的实验结果不符.2.3 量子拍频量子拍频是一种量子相干现象[17~20]. 当激光的线宽可以包含多个跃迁频率时, 分子不会被激发到某个频率对应的能态上, 而是被激发到一个由这些能态组成的相干叠加态上|ψ(t )| (Coherent Superposi-tion State), 这个态会随着时间演化. 设为包括两能级的叠加态, 则演化方程为1/22()[1exp[/]2exp[/]],t t iE t iE t eΓψαβ−=−+⋅−==(1)其中α 和β 是常数, E 1和E 2是两个能级的本征能量, 指数衰减的时间常数对应激发态的寿命. 若探测从此激发态跃迁到末态|f >的信号(一般可为发出荧光过程或是共振电离过程[21]), 那么探测的荧光或母体离子信号应该满足 2()~().I t t H fψ (2)由方程(1)和(2)可以得到包含指数衰减和余弦调制的结果:[]12()~cos ,tI t A B t e Γω−⎡+⎣⎤⎦ (3)其中A 和B 是与α, β, 1H f 及2H f 有关的常数,1212/.E E ω≡−= 这个余弦项就是量子拍频项. 当相干能级多于两条时同样可以得到类似结果, 其中拍频频率ω12对应某两个能级间的能级差. 我们利用量子拍频现象得到拍频频率, 即可得到某些能级差, 在时间分辨的基础上实现了激发态一些能级的光谱分辨. 而且能级间距越密, 则拍频频率越小, 对时间分辨要求也就越低, 反而可以实现更高的光谱分辨.我们实验结果中母体离子及由其解离得到的碎片离子随着延时时间的改变都呈指数衰减并伴随着周期性的余弦振荡, 这属于分子内能级间的量子拍频现象. 实验所用270 nm 飞秒激光的线宽约为28 nm, 分子被激发到S 1态上在激光线宽内(约425 cm −1)包含丰富的振转能级结构, 有关能级结构的计算与分析工作正在进行之中, 得到的结果将对此拍频所反映的动力学过程给予正确的解释.3 结论利用飞秒泵浦探测手段, 通过多光子电离对间位二氯苯分子进行飞行质谱研究. 我们得到了在270 nm 激发下S 1(1B 1)态的寿命. 认为碎片离子C 6H 4Cl +的形成通道主要是先形成母体离子, 再由母体离子解离并进一步吸收光子电离得到, 即属于电离解离机理. 母体离子信号与C 6H 4Cl +信号都被调制成周期性的阻尼余弦振荡, 这反映了所制备的激发态丰富的能级结构所产生的量子拍频现象, 也证实了从激发态电离成母体离子再形成C 6H 4Cl +的过程. 我们将对一系列卤代苯分子进行实验和比较, 更深入地研究他们的电离解离动力学机理和激发态内能再分布的规律. 这部分实验正在进行, 结果将在以后陆续报道.参考文献1 Sponer H. Electronic spectra and structure of organic molecules.Rev Mod Phys, 1942, 14: 224~231 2 Ichimura T, Mori Y. Fast photodecomposition of chlorobenzeneand m -chlorotoluene in molecular beams at 193 nm. Chem Phys Lett, 1985, 122(1,2): 51~54[DOI]3 Ichimura T, Mori Y. Photofragmentation of chlorobenzenes anddichlorobenzenes:Substituent effects on the dissociation mecha-nism, and angular distribution. J Chem Phys, 1997, 107(3): 835~842[DOI]4 Zhu R S, Zhang H, Wang G J, et al. Photodissociation ofo -dichlorobenzene at 266 nm. Chem Phys, 1999, 248: 285~292 [DOI]5 Szaflarski D M, Simon J D, EI-Sayed M A. Study of thelow-energy channels in the multiphoton ionization dissociation of 1,4-dichlorobenzene by two-color picosecond laser mass spec-trometry. J Phys Chem, 1986, 90: 5050~5058126中国科学B辑化学第34卷6 Yang J J, Simon J D, EI-Sayed M A. Formation of C6H4Cl+ ionsby laser multiphoton ionization-fragmentation of 1,3-dichloroben-zene using the two-color picosecond mass spectrometric technique.J Phys Chem, 1984, 88: 6091~60937 Diau Eric W-G, Casanova J, Roberts J D, et al. Femtosecond ob-servation of benzyne intermediates in a molecular beam: bergmanrearrangement in the isolated molecule. PNAS, 2000, 97:1376~1379[DOI]8 Kade M, Davidsson J, Tarnovsky A N, et al. Photodissociation ofaryl halides in the gas phase studied with femtosecondpump-probe spectroscopy. Chem Phys Lett, 2001, 350: 93~98[DOI]9 Liu H P, Yin S H, Zhang J Y, et al. Data analysis for pump-probeexperiment with femtosecond pulses. Chin J Chem Phys, 2002, 15:213~21710 Sasaki T, Mikami N. Trapped ion photodissociation spectroscopy.Photodissociation of p-dichlorobenzene cation. Chem Phys Lett,1993, 209(4): 379~382[DOI]11 Harada H, Tanaka M, Murakami M, et al. Ionization and frag-mentation of some chlorinated compounds and dibenzo-p-dioxinwith an intense femtosecond laser pulse at 800 nm. J Phys ChemA, 2003, 107: 6580~6586[DOI]12 Imura K, Kishimoto N, Ohno K. Two-dimensional penning ioni-zation electron spectroscopy of dichlorobenzenes: Orbital reactiv-ity and anisotropic interaction of dichlorobenzenes with He*(23S).J Phys Chem A, 2001, 105: 9111~9122[DOI]13 Olesik S, Baer T, Morrow J C. Dissociation rates of energy-selected dichloro- and dibromobenzene ions. J Phys Chem, 1986,90: 3563~356814 Yoshida N, Hirakawa Y, Imasaka T. Development of tunable pi-cosecond dye laser for multiphoton ionization of dioxin precursors in supersonic jet/time-of-flight mass spectrometry. Anal Chem, 2001, 73: 4417~4421[DOI]15 Deguchi T, Takeyasu N, Imasaka T. Measurement of the first ex-cited singlet state lifetime of chlorobenzenes by a pump probe method using a narrow band tunable picosecond laser. Appl Spec-trosc, 2002, 56(9): 1241~1243[DOI]16 Brown P. Kinetic studies in mass spectrometry IV. The [M-Cl] re-action in substituted chlorobenzenes and the question of molecular ion isomerization. Org Mass Spectrom, 1970, 3: 639~64217 Felker P M, Zewail A H, Direct observation of nonchaotic multi-level vibrational energy flow in isolated polyatomic molecules.Phy Rev Lett, 1984, 30: 501~504[DOI]18 Felker P M, Zewail A H, Dynamics of intramolecular vibra-tional-energy redistribution (aiVR). I. Coherence effects. J Chem Phys, 1985, 82: 2961~3010[DOI]19 Felker P M, Zewail A H, Purely rotational coherence effect andtime-resolved sub-Doppler spectroscopy of large molecules. I.Theoretical. J Chem Phys, 1987, 86: 2460~2499[DOI]20 Rosker M J, Wise F W, Tang C L. Femtosecond relaxation dy-namics of large molecules. Phys Rev Lett, 1986, 57: 321~324[DOI]21 Scherer N F, Khundkar L R, Rose T S, et al. Sub-Doppler meas-urement of excited-state rotational constants and rotational co-herence by picosecond mutiphoton ionization mass spectrometry.J Phys Chem, 1987, 91: 6478~6483。