热分析方法-TG

第六章 热分析方法
第二节 热重法
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一．引言
▪ 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温 度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的 一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的 重要性。
▪ 热重法通常有下列两种类型：
▪ ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量 变化与温度的关系。
▪ ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物
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▪ 利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的 重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂
引起的。当温度升至T1，才产生第一步失重。第 一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：
W0 W1 100% W0
(2-5)
▪ 式中：W0——试样重量；W1——第一次失重后 试样的重量。
▪ 第一步反应终点的温度为T2，在T2形成稳定相 CuSO4·3H2O。此后，失重从T2到T3，在T3生成 CuSO4·H2O。再进一步脱水一直到T4，在T4无水
forming gas
Gas change: via PC or manuablly
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三．热重曲线的分析和计算方法
▪ 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热 重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横 坐标为温度。例如固体的热分解反应为：
A （ 固 ）B （ 固 ） + C （ 气 ）（ 2 - 1 ）
▪ 其热重曲线如图2-3所示。
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a A （ 固 ）b
E
B（ 固 ）
c
d
Ti Tf
T oC
图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线
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▪ Ti——起始温度，即累积质量变化达到热天平可 以检测时的温度。
▪ Tf——终止温度，即累积质量变化达到最大值时 的温度。
▪ Tf-Ti——反应区间，起始温度与终止温度的温度 间隔。
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▪ 硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以 很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试
样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线
▪ 可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的 中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计 算。
▪ 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲 线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从 热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析 仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接 记录微商热重曲线。
Heating rate: 0.1-80K/min.
Cooling time: 10min.(1000℃ to 100℃)
Sample atmosphere
Vacuum: 10-2mbar
Static/dynamic: inert, reactive gases
(non-toxic, non-flammable, non-explodable),
▪ 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温 法需要在较宽温度范围内进行实验。
▪ 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。 本章将主要讨论非等温热重法。
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二．热重分析仪
▪ 热重分析仪的基本构造是由精密天平 和线性程序控温的加热炉所组成。热 天平主要有立式和卧式两种结构，如 图2-1所示。
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NETZSCH TG 209 Technical Data
Weighing system
Weighing range: 500mg
Resolution:
1μg
Sample weight: 1g max.(inclu. sample
crucible)
Heating system
Temperature range: (10)20-1000℃
质质量变化与温度的关系。源自h2▪ 一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目 前采用得较少。Sorensen[1]提出准等温法 （Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研 究反应的进行过程，该法的优点是：
▪ 可精确测定反应温度；
▪ 相近的反应易于分开；
▪ 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学 数据。
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▪ 图2-1 热天平结构示意图 （a）立式；
（b）卧式
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图2-2 立式结构 的热重分析仪的 示意图 1. 光 源 ； 2. 光 阀 ； 3.光电倍增管； 4.紧带 5.砝码； 6.磁铁； 7.反馈线圈； 8.天平梁； 9.试样盘； 10.加热炉； 11.热电偶； 12.温度调节器； 13.重量测量放大 器；记录装置。
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第二、三步脱水反应的方程式为：
C u S O 4 3 H 2 O C u S O 4 H 2 O + 2 H 2 O ( 2 - 3 )
C u S O 4 H 2 O C u S O 4 + H 2 O
( 2 - 4 )
根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可
计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标通 常表示： 质量或重量的标度； 总的失重百分数； 分解函数。
C u S O 45 H 2 O C u S O 43 H 2 O + 2 H 2 O (2 -2 )
在 该 阶 段 CuSO4·5H2O 失 去 两 个 水 分 子 。 在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。 然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间 脱掉两个水分子。在E点和F点之间生成了 稳定的化合物，从F点到G点开始脱掉最后 一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳 定的无水化合物。
▪ TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图23中的ab和cd。
▪ 从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解 温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。 同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关 系曲线，即微商热重曲线。
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下面以CuSO4·5H2O脱去结晶水的反应为例分析热 重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。
CuSO4·5H2O的热分解曲线如图2-4所示。
T 1T 2 T 3 T 4
W0 A B
W dW/dt
W1
CD
W2
EF
W3
GH
100 200 300 100 200 300
(TG )
T oC (D T G )
图2-4 CuSO4·5H2O的热重曲线
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▪ 图2-4中TG曲线在A点和B点之间没有发生 重量变化,即试样是稳定的。在B点开始脱 水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。 这一步的脱水反应为