3化学法制浆

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制浆造纸原理与工程
Kraft Cooking Liquors
white liquor: strongly alkaline sulution (pH~14) main active compounds: NaOH and Na2S small amounts: Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaCl, CaCO3 ,etc. main equilibria prevail in white liquor:
值)。 一般:针叶木 25~30%
草类原料 15%左右 阔叶木一般处于两者之间
深度脱木素蒸煮的硫化度要提高一些
4.升温时间
取决于原料种类(木素含量、组织结构等)和成浆要求(卡 伯值)。
5.最高温度与保温时间
取决于原料种类(木素含量、组织结构等)和成浆要求(卡伯
值)。
制浆造纸原理与工程
二、亚硫酸盐法蒸煮 (一)蒸煮操作 1.碱性亚硫酸盐法与中性亚硫酸盐法:
(2)细浆得率:粗浆经筛选后所得绝干细浆重量对蒸煮前绝
干原料重量的百分比。
制浆造纸原理与工程
卡伯值 (Kappa number):
表示蒸煮或漂白后残留在纸浆中的木素及其它还原性物质
相对含量的一种指标(其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 — 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等)。 采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值, 卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。)。纸浆卡伯值
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第三节
一、碱法蒸煮
蒸煮方法与蒸煮技术
(一)蒸煮操作(间歇式蒸煮)
1. 装料、送液:
(1) 提高单位容积装料量;(木片蒸汽装锅器,草片机 械装料器) (2)药液与料片混合均匀;(预浸) (3)装料送液时间不宜太长;
(4)送液液温要恰当;
(5)料片、药液必须计量准确。
制浆造纸原理与工程
即: 硫化度(%) =〔 Na2S /(NaOH + Na2S) ×100% 用碱量:指蒸煮时活性碱用量(重量)对绝干原料重量的百比。
制浆造纸原理与工程
液比:指蒸煮时绝干原料重量(kg 或 t)与蒸煮液总液量体积 (L 或 m3)之比。 纸浆得率(Yield): (1)粗浆得率:蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料 重量的百分比。
( 从150 oC升温至最高温度Tmax )
碱浓下降变慢,木素溶出多(60%~70%) 第三阶段:残余木素脱除阶段(Tmax下保温 ) 碱浓下降率有所增加,木素溶出10%以下 其它针叶木与阔叶木硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程同上 规律可分为上述三个阶段,但具体温度等随原料不同而有所差 别。
制浆造纸原理与工程
与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而
有差别,可通过实验确定。
制浆造纸原理与工程
The Kraft Process
Benefits
All wood species can be used as raw material
The process is relatively insensitive to bark
植物纤维的组织结构: ML, P, (ML+P=CML), S1 S2 S3
木素的分布: 密度 ML(胞间层)最大
含量 S2层最大 据有关研究,目前认为脱木素顺序: 硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法:S层先于ML层 中性亚硫酸盐法:ML层先于S层
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四、蒸煮过程脱木素反应历程
1. 针叶木硫酸盐法脱木素反应历程
制浆造纸原理与工程
2. 扩散作用:主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力
使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部,通过导管、管 胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素:原料密度、水分含量(适宜于水分饱和的原料片)
蒸煮液组成(影响大,扩散作用主要取决于有效毛细管截积) 当蒸煮液pH>13时,纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用 比较接近,约为1 :0.8(润胀作用的效果) 当蒸煮液pH<13时,纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用
7.2% Na2S + H2O
Na2S
+ Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-----------------NaOH (EA)
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第二节 蒸煮原理
一、蒸煮液对原料片的浸透作用
主要表现在两个方面:毛细管作用和扩散作用 1. 毛细管作用:主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸 透,通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。 影响因素:纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材(毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比) 水分含量(适宜于较干的原料片,但需排除原料毛细管内的空 气) 压力差(毛细管浸透速率与压力差成正比) 无论碱性或酸性蒸煮液,纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的 毛细管作用(约50~200倍,)
(2)纸浆要求
(3) 残碱要求(蒸煮终点pH值不低于12)
2. 液比的确定 用碱量一定时,液比的大小影响:
(1)药液的浓度
(2)药液与原料的混合
(3)蒸煮锅内药液的循环
一般采用的液比: 蒸球 1:2~1:3
立锅 1:4~1:5
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3.硫化度的确定 取决于原料种类(木素含量、组织结构等)和成浆要求(卡伯
NaOH + H2O
Na2S + H2O S2- + H2O
Na+ + OH- + H2O
2Na+ + S2- + H2O HS- + OH-
制浆造纸原理与工程
Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2CO3, Na2SO4, Na2S, Na2SO3 , Na2S2O3, etc NaOH + Na2S NaOH + ½ Na2S
Cooking times are relatively short Problems with pitch in the pulp are relatively small The pulp is much stronger Regeneration of chemicals and energy is efficient Side-products such as turpentine and tall-oil are valuable
pH值
蒸煮 液组 成
<2 HSO3SO2 H+
钙、 (镁、钠)
3~5
5~6.5
8~9(>9) SO32CO32钠、铵
10~13.5 SO32OH钠
HSO3- HSO3SO32镁、钠 镁、钠
盐基
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五. 碱法制浆常用专业术语:
活性碱(A.A., Active Alkali):烧碱法中指NaOH,硫酸盐法
美国辐射松: 脱木素阶段
1
2
3
(初始脱木 (大量脱木 (残余木素 素阶段) 素阶段) 脱除阶段) E.A.变化 (NaOH, g/L)
51
Leabharlann Baidu28
28
15
15
7
木素含量变 27 化(对o.d. 木片)
22
22
3
3
1
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马尾松: 脱木素阶段
1
(初始脱木 素阶段)
2
(大量脱木 素阶段)
3
(残余木素 脱除阶段)
中性亚硫酸盐法 碱性亚硫酸盐法
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二. 碱法制浆流程示意图:
松节油回收系统(松木) 热回收系统
热水
纸浆筛选系统
合格原料片
蒸煮器
喷放装置
洗浆与黑液提取系统
预浸装置
蒸煮药液
碱回收系统
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三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图: 合格原料片 SO2 蒸煮液制备系统 蒸煮器
药剂制备系统
2. 草类原料碱法蒸煮脱木素反应历程: (1) 大量脱木素阶段: 开始升温到100 OC(竹160 OC)左右,木素脱除60% 以上 (2) 补充脱木素阶段: 100OC左右继续升温至最高温度(150-160OC),木 素总的脱除率达90%以上,原料分散成浆 (3) 残余木素脱除阶段: 保温阶段,木素脱除5%以下 正确的工艺操作: 药液与料片混合均匀(预浸,升温前空运转) 慢升温(1-2小时) 短保温或不保温
喷放装置
洗浆和废液提取系统
废液回收和综合利用系统 纸浆筛选系统
硫铁矿
(主要FeS2)
粉碎
焙烧
矿渣利用
炉气除尘冷却
炉气吸收
盐基乳液
原酸贮存
蒸煮液制备
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四. 蒸煮液的组成:
碱法:烧碱法:NaOH, 硫酸盐法:NaOH + Na2S
亚硫酸盐法:
蒸煮 方法 酸性 亚硫酸盐法 亚硫酸 氢盐法 微酸性 亚硫酸盐法 中性 亚硫酸盐法 碱性 亚硫酸盐法
Active Alkali, AA: Effective Alkali, EA:
Sulfidity:
Na2S / ( NaOH + Na2S ) 100
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The interdependence of the main components
in Kraft white liquor: 3.6 % NaSH 3.6% NaOH
第二章 化学法制浆 第一节 化学法制浆的分类与基本概念
一. 化学法制浆(Chemical Pulping)的分类
1. 碱法(Alkaline Pulping):
烧碱法、 硫酸盐法、 (其它药剂为碱性的制浆方法) 2. 亚硫酸盐法(Sulphite Pulping): 酸性亚硫酸氢盐法 亚硫酸氢盐法
微酸性亚硫 酸盐法
温度 (oC)
100~150
58
150 175 ~175(Tmax) (Tmax下保温)
下降速率有 所增加
E.A.变化 (Na2O, g/L)
42 下降变慢
(下降快)
溶出木素%
(对原木素)
26.6
89.8
97.8
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针叶木硫酸盐法脱木素反应历程(以马尾松为例): 第一阶段:初始脱木素阶段(升温至150 oC以前) 碱浓下降快,木素溶出少(﹤30%) 第二阶段:大量脱木素阶段
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五、 蒸煮过程脱木素化学反应动力学研究结果
影响碱法蒸煮的主要参数:蒸煮时间与蒸煮温度
在一定范围内,提高温度可以缩短时间,温度降低则必须延长时间。 即:一定范围内温度和时间可以互为补偿。
1957年加拿大制浆造纸研究所K.E.Vroom 提出了H-factor的概念,把 蒸煮温度与时间作为单一变数考虑,用以控制蒸煮终点,从而稳定蒸煮后
2. 木素分子内引进亲液基团
木素大分子降解
提高溶解性
总的结果:木素脱除,纤维分离成浆 纤维素与半纤维素降解作用导致: 糖基之间的苷键断裂
大分子聚合度降低
纸浆得率与强度降低
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三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究
研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序,有助于进行 蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究,对制定正确的蒸 煮工艺条件有指导意义。
纸浆的质量,促进蒸煮过程的自动化控制(建立数学模型)。
H-因子(H- factor)= ∫KR(T)dt
KR —— 相对反应速率常数
对一定的原料,蒸煮后浆料中的残余木素含量(与纸浆卡 伯值成线性关系)可由蒸煮时的H-因子控制(H-因子增大, 卡伯值降低),因此可以利用H-因子确定蒸煮终点,灵活调 节生产(根据蒸煮温度的波动调节蒸煮时间),减少卡伯值波 动范围,稳定纸浆质量(卡伯值、得率、强度)。
大得多。
使浸透作用顺利的重要前提:药液与原料片的均匀混合
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二、 蒸煮过程中的脱木素(Delignification)和碳水化合物降解 (Carbohydrate Decomposition) (自己复习植物纤维化学课程有关化学内容) 脱木素作用导致:
1. 木素结构单元之间联结键断裂
与碱法蒸煮操作基本相同
2.酸性亚硫酸盐(钙)法 (1)装锅、送液
控制木片水分40~45%,有利于药液渗透和增加装锅量;采用蒸汽装锅器, 提高木片温度,使木片在锅内分布均匀,初步排除空气和挥发性树脂,有 利于药液渗透和增加装锅量。
中指NaOH + Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。 有效碱(E.A., Effective Alkali):烧碱法中指NaOH,硫酸盐法 中指NaOH + 1/2Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。 硫化度(Sulfidity ):
指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH + Na2S含量的百分比,
2.升温、小放气
升温时间宜稍长,均匀升温;
升温到一定温度或压力时需进行小放汽,以排除空气,避 免假压。
松木原料在小放汽时可以回收松节油。
3.最高温(Tmax)下的保温 视原料品种与浆料要求而定 4. 喷放 配合碱回收(浆料温度与黑液浓度都要高)
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(二)蒸煮工艺条件的确定(间歇式蒸煮) 1. 用碱量的确定 根据:(1)原料种类与质量
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