硫酸盐法制浆

蒸煮过程中木材主要组分的变化
温度对反应速度的影响
• 制浆过程中各组分的反应对温度是敏感的。了 解温度和速度的关系，可以预测时间和温度对 蒸煮结果的影响，从而简化操作者的任务；还 可以允许将温度和成分的影响分开，来解释实 验的结果。 • 在温度低于100℃，脱木素是非常慢的，但温 度超过160℃时，脱木素速率大大加快。 • 为了取得一定的脱木素程度，就需要一个升温 时间、蒸煮温度和保温时间的组合。这样就引 用了H-因子的概念。
4 3 2 1 0 0 Impregnation
zone
50
100
150
Time (minutes)
10
硫酸盐制浆过程中木素的脱除
刚开始，木素的脱除速率慢，这个阶段化学反应不是主要的，因 为扩散受到限制，随着温度的增加，脱木素加剧，碱的浓度影响 也变得明显，达到最高蒸煮温度时，40%的木素被除去.在蒸煮的 中间段，碱的浓度可以看作是速度决定因素.
6.蒸煮工艺的确定
• 以前的工艺总是希望高的脱木素率，蒸煮后浆料的 卡伯值低，纸浆好漂白，但蒸煮的得率也低；国外 研究表明，在蒸煮的过程中，卡伯值在２０-３０， 卡伯值每下降６，则蒸煮得率减少１％；如果卡伯 值低于２０，卡伯值每下降４，则得率损失１％。 • 新的制浆线都采用两段氧脱木素，蒸煮后浆料的卡 伯值可以高到４０，氧脱木素率达到６０—７５％， 氧脱木素时，卡伯值每下降１０，得率才损失１％。 • 根据目标卡伯值和残碱，大致可以确定蒸煮时间、 温度和用碱量，蒸煮温度低，有利于保护纤维素， 但不利于产量。
4.蒸煮液的浓度
• 白液的浓度(ＡＡ)，(NaOH计), 140—170 g/L • 蒸煮液的浓度(ＡＡ)，(NaOH计), 50—60 g/L • 硫化度(ＡＡ)，28—32% • 活化度(AA/TA)，84-88%左右 • 残碱(NaOH计)，6—9 g/L
5.蒸煮质量的检测
• 卡伯值（２５℃，消耗约５０％的高锰酸 钾，反应时间１０分钟，浆料的水分要准) • 残碱（ｐＨ计要准确） • 粗浆得率 • 细浆得率 • 粗渣率 • 纸浆粘度

残碱的测定
Procedure Assuming that the pH-meter has been calibrated (with 7 and 10 pH buffer solutions): • Add 90 mL of DI water to a 250-mL beaker or flask • Pipet exactly 10 mL of black liquor into the beaker.
硫酸盐制浆过程中纤维素的脱除
• 纤维素的脱除从120-130℃开始，达到最 高蒸煮温度时趋于平缓。在较高的温度 时，由于剥皮反应和糖苷键的碱性水解， 大约10%的纤维素会损失(得率减少4%)。 • 纤维素的水解断裂会导致其聚合度和分 子量下降，其表现是纸浆的铜乙二胺溶 液的粘度下降。假如这种水解断裂程度 剧烈，纸浆的强度会下降，特别是漂白 后纸浆的强度。
第五章
硫酸盐法制浆技术
１.概述
• 1879年，德国人C.F. Dahl of Danzig 用硫酸钠代 替碳酸钠用于弥补碱法制浆过程中碱的损失， 从而发明了硫酸盐盐法制浆；1884年获得美国 专利。1885年首条硫酸盐法制浆生产线在瑞典 诞生。 • 到2001年，世界纸浆的产量1.8亿吨，美国 5300万吨，其中有85%是化学浆，美国化学浆 中98%是硫酸盐浆，全世界硫酸盐纸浆占化学 浆的比例是92%。 • 硫酸盐法制浆处于绝对统治地位。
8.某厂的蒸煮工艺
• 设计1333admt/d时，98度--130度--164度-140度--93度，保温时间150 mins，H因子 1431。 • 目前1050admt/d时，98度--134度--159度— 161度--93度，保温时间200 mins，Ｈ因子 1483。 • 有效碱用碱量：21.0%左右（NaOH计）， 16.3%(Na2O)，硫化度30%, 卡伯值23-31，细 浆得率41%(88%白度)
几种制浆方法浆料的颜色对比
2.蒸煮的一些定义及测量方法
• Total alkali: NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO4+ Na2S2O3 etc. • Active alkali: NaOH + Na2S • Effective alkali: NaOH + ½ Na2S • Sulfidity: [Na2S / (NaOH + Na2S)] x 100% • Causticity: [NaOH / (NaOH + Na2CO3)] x 100% • Reduction: [Na2S / (Na2S + Na2SO4)] x 100% • EA charge: (NaOH + ½ Na2S)/ O.D. wood x 100% • Residual alkali:（NaOH计）6—9 g/L • H Factor
木片厚度的影响
• 在上述反应动力学的假设中，木片是一个 小的反应器，所有的反应是在这个反应器 中进行的，所以规定木片中药液的浓度和 蒸煮液的浓度一样。 • 当木片厚度在3mm以下时，以上假设基本 成立，但实际蒸煮木片的尺寸是变化的， 所以基于假设的模型会有局限性。 • 蒸煮过程中控制木片的均匀性很重要，特 别是粗大木片和细小木片的控制。
• dL/dt：脱木素的速率，和木材中木素的含量，碱液 中HO－和HS－的浓度和温度有关． • 对于一个给定的蒸煮，化学组成和反应程度被假定 有独特的关系． f(L)=∫kdt k=Ae-Ea/RT lnk=lnA-(Ea/RT) lnk100=lnA-(Ea/373R) ln(k/k100)=-(Ea/RT)+Ea/373R kr=k/k100 相对速度常数． kr=exp(43.2-16113/T) lnkr=43.2-16113/T Ea:活化能，134 kJ/mol; R:气体常数，8.3145 J/g mol K A:常数； T:绝对温度Ｋ. k=【 A/exp(43.2) 】kr
• 在硫酸盐蒸煮过程中，无机硫所衍生的物质的 浓度变化不大，于是可以建议，在给定的硫化 度下，脱木素的速率可以表示为： -dL/dt=k(C)(L) L: 木材中残留的木素浓度； C: 相当于碱的浓度，指EA, 而不是AA。 • 国际上用碱量通常用有效碱对木材的绝干重量 比，主要是脱木素速率和有效碱浓度有关。 • 基于上面的方程建立了很多数学模型，每种模 型都有一定的局限性，可以作为生产的参考。
硫酸盐法制浆的优缺点
• 优点：纸浆的强度比其它任何制浆方法的 纸浆强度都高；对树皮和树脂含量高的木 材不敏感，既适合针叶木又适合阔叶木； 和其它制浆方法相比，蒸煮时间短；制浆 化学药品和热能可以进行有效回收，副产 品可以回收有价值的原料，如从松树中回 收塔罗油和松节油。 • 缺点：投资大；反应温度高，得率低；蒸 煮臭气污染环境；纸浆颜色深。
120 200 150 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 Time (minutes)
11
Lignin Yield (%)
100
Lignin Temperature
50 0 300
Temperature (C)
100
硫酸盐制浆过程中半纤维素的脱除
• 聚葡萄糖甘露糖在蒸煮很早的时候，就开始快速 脱除，当温度超过100℃时,脱除的速度就很快， 当70%的聚葡萄糖甘露糖被除去后，脱除速度急 速下降。 • 添加硼氢化钠到蒸煮液中，可以减少聚葡萄糖甘 露糖的脱除，主要原因是阻止了剥皮反应，但蒸 煮初期有20%的聚葡萄糖甘露糖是溶解在蒸煮液 中。 • 木聚糖的脱除和木素有点类似，但添加硼氢化钠 并没有减少木聚糖的脱除，反而增加了脱除，说 明木聚糖的脱除是溶解而不是剥皮反应。
H因子的计算和意义
H= ∫ kr dt kr =exp(43.2-16113/T） F(L)=∫kdt=f(H) kr：相对速度常数； Ｔ：反应温度，绝对温度； t，在对应温度下的反应时间hr。
当Ｈ因子相同时，意味着脱木素的程度相同，即浆料的卡伯值和 得率基本相同，但浆料的性质并不一样，如纸浆的粘度；工厂就 是依靠Ｈ因子来控制反应时间和温度的。
7.添加助剂的硫酸盐蒸煮
• ＡＱ是广泛应用的蒸煮助剂，它既可以提高得 率，又可以增加脱木素的效率，添加ＡＱ还可 减少有效碱用量、 H因子和硫化度，从而减少 高硫化度造成的空气污染。 • ＡＱ反应机理，ＡＱ与碳水化合物的还原性基 团反应从而使碳水化合物在碱性剥皮反应中更 稳定，ＡＱ变成碱性可溶的AHQ， AHQ与木质 素聚合物的甲基醌片段反应从而增加脱木素效 率。同时， AHQ转换回AQ，然后再次参加氧 化还原循环。
硫酸盐蒸煮硫化度的影响
• 在活性碱用量不变的情况下，增加硫化度，有 效碱的浓度下降，如果系统中有足够的有效碱 浓度，则脱木素程度加快；一旦有效碱浓度下 降到某个临界值，则可能无法成浆． • 在有效碱用量不变的情况下，增加硫化度，则 脱木素的速率和程度都会增加，但无限制的增 加硫化度并没有优势． • NaHS不适合单独作为蒸煮试剂． • 一般阔叶木采用硫化度20-25%,针叶木30%左 右．
• Start stirring gently and place the pH probe in the beaker (be careful to prevent contact between the probe and the magnetic bar). After the pH meter reading is stabilized, if the initial pH is at or below 11.3, then record the REA = 0.
• Titrate with 0.5 N HCl to pH 11.3 (± 0.1) as the end point (allow some time for pH stabilization, in particular approaching the end point). Record volume (V) of acid used to reach the end point. Calculations • REA (gpl as Na2O) = 31 x (0.95 x V / 10 – 0.012)*0.5 ≈1.47 x V – 0.19
3.硫酸盐制浆的反应动力学
• 硫酸盐制浆过程的反应： 1. 蒸煮液中反应离子向木片外表转移； 2. 离子向木片内部扩散； 3. 离子与木材组分的化学反应； 4. 反应产物向木片外部扩散； 5. 反应产物向蒸煮液中转移。
制浆过程的中反应速度
• 整个反应的速度取决于上述五个反应中最 慢的一个。 • 反应1和5不是决定性的，但2和4很重要， 除非木片的厚度小于3mm。 • 温度低于180℃,木片临界厚度小于3mm， 制浆反应的速度和木片厚度无关。 • 反应温度对脱木素有很大的影响，温度被 认为是过程中反应速度最关键的因素。 • 蒸煮液的浓度也对反应速度有较大的影响。
蒸煮过程中主要物质的变化
碱的浓度对时间的变化（下一个片）
碱的浓度快速下降。 主要是半纤维素支链上乙酰基、糖醛酸基的皂 化。 抽提物的中和。 以及易溶碳水化合物如聚半乳糖葡萄糖甘露糖、 聚阿拉伯糖半乳糖的除去。 大部分抽提物在蒸煮初期被除去。
碱的消耗
5
Residual NaOH (moles/kg wood)
系统物质浓度的影响
• 蒸煮的早期，脱木素的加速阶段主要归功于该 阶段温度的提高；在最高温度达到以后，可以 观察到脱木素速度趋于下降。 • 随着蒸煮的进行，木材中木素的浓度和蒸煮液 中碱的浓度都持续下降。 • 化学动力学的基本原理是初始反应速度和反应 物的浓度成正比，对于复杂反应也一样。 • 但硫酸盐蒸煮并不是如此简单，因为蒸煮液含 有两种活性物质，即HO-和HS-。