硫酸盐制浆方法的发展历史、生产体系及其意义

硫酸盐制浆方法的发展历史、生产体系及其意义
摘要：硫酸盐法制浆是当前用得最多的一种制浆方法，其蒸煮过程作为制浆造纸生产中的重要工段，蒸煮的质量与得率直接影响成纸的质量、工厂效益以及环境效益，对硫酸盐制浆的认识、了解、研究非常有必要。

本文主要通过硫酸盐法制浆的蒸煮工艺、蒸煮过程控制的发展以及硫酸盐法制浆的优缺点来介绍硫酸盐制浆方法的发展历史、生产体系及其意义
关键词：硫酸盐法制浆连续蒸煮器蒸煮过程发展
一、硫酸盐法制浆的发展
硫酸盐法为德国的C.F.达尔在1884年所发明。

美国在1928-1934年首先实现了对其蒸煮废液进行碱回收的工业化。

此后由于散装货物改为分装需用大量的包装纸类，结果使硫酸盐法迅速发展起来。

1946年二氧化氯漂白技术的出现，克服了硫酸盐浆不能漂白到高白度的困难，更加推动了本法的发展。

硫酸盐法制浆所用的化学药品为NaOH和Na2S，也含有少量的Na2CO3、Na2SO4和Na2SO3。

在制浆过程中造成的化学药品的损失可以通过往燃烧炉中加入硫酸钠来补偿。

由于在碱回收过程中以廉价硫酸钠为补充药品。

自从Carls.Dahl将硫酸钠引入蒸煮系统，硫酸盐法作为烧碱法（只用NaOH）的改进工艺，已经历百年以上，后来又将蒸煮液中的Na2SO4改为Na2S，使得在蒸煮针叶木时的反应动力学和纸张性能均大为改善。

因为Na2SO4曾经是传统的补充化学药品，所以称之为“硫酸盐法”。

在硫酸盐法制浆的过程中，蒸煮设备及其控制的发展尤为重要的。

随着对纸产品需求量的不断增长，特别是为了减轻对环境的污染，要求蒸煮后的纸浆低硬度、高强度，同时提高蒸煮纸浆的质量与得率，传统的蒸煮技术不能满足这个要求。

因此,国外制浆造纸先进国家很早就开始就从蒸煮技术、在线测量技术、计算机控制等多个方面进行研究[1-3]。

文献[4]介绍了在深度脱木素理论研究基础上发展起来的几种典型的改进硫酸盐蒸煮方法，如快速置换加热间歇蒸煮RDH(Rapid Displacement Heating)和超级间歇蒸煮(Super Batch Cooking)，改进连续蒸煮MCC(Modified Continuous Cooking)和在MCC基础上发展起来的深度脱木素改进蒸煮法(EMCC)等。

我国在这几个方面都起步较晚，但都已有了初步的尝试。

20世纪80年代四川宜宾造纸厂[5]针对我国非木树制浆蒸煮现状对低能耗间歇蒸煮技术的研究；山东滨州造纸厂、江苏新沂造纸厂对蒸煮设备改造，实现简单微机控制的实践；90年代青州造纸厂等实现的间歇蒸煮DCS控制；以及青州、南平、广州等造纸厂引进的卡米尔连续蒸煮器及其DCS控制系统[6]等。

在现代的造纸工业中，制浆过程基本都用DCS控制系统，但是DCS控制系统也是一步一步的发展而来的，对蒸煮过程进行控制的目的是：以最小的化学品用量和能量输出来获得最大的纸浆产量并且为使操作平稳，尽量减少参数的变动(例如有效碱浓度)，同时减少Kappa 值的波动，使浆料均匀。

可将蒸煮过程控制分为间歇蒸煮控制和连续蒸煮控制。

在蒸煮控制初级阶段，国外许多国家采用单一的温度或时间程序控制，但对蒸煮这样一个复杂的过程，这种单参数的程序控制系统往往不能满足生产要求。

自从Vroom[7]在1957年根据Arrhenius方程原理，把蒸煮温度和时间合并成H因子以后，许多国家都陆续采用了H因子控制，获得了良好的效果。

A 间歇蒸煮控制系统
间歇式控制器的功能是进行Kappa值预测，并据此对生产过程任一动态提供反馈控制，也就是说，控制器在给定的一组初始条件下，运用过程数学模型与各项测量数据预测Kappa 值，控制蒸煮过程在规定的时间内达到规定的蒸煮终点。

可见，影响预测结果的因素有初始状态、过程测量值以及数学模型的准确程度。

因为H因子与Kappa值有一一对应关系，Kappa 值的控制手段是以计算H因子为基础的，当蒸煮过程中积累的H因子与计算的H因子相等时，即达到蒸煮终点，也就是达到了放料的时刻。

瑞典研制成功的ASEA-MODO间歇蒸煮控制系统。

以脱木素动力学方程为基础，由液体取样，温度测量，药液分析，过程接口，数据处理装置或计算机，环境控制，操作台与中央处理装置的通讯系统，软件插件等8个主要部分组成[8]。

投产后的效果较好。

管永刚在文献[9]中提出了D因子的概念，对升温时间和最高蒸煮温度进行预报，从而达到控制蒸煮质量的目的。

在对有两段升温过程的硫酸盐法木浆蒸煮进行第二段升温时间和最高蒸煮温度预报的19锅预报实验中，用人工计算方式，无论在稳定蒸煮质量上和节约能源上，都取得了很好的效果。

张健等[10]基于硫酸盐间歇蒸煮过程Kappa值预测模型，利用工控软件开发平台开发了一套蒸煮过程终点预报系统软件，用于蒸煮过程DCS的上位机。

该软件经过在工厂实际应用，证明对Kappa值的在线预测有良好的效果，对碱法蒸煮过程纸浆质量的稳定起到明显的作用。

B 卡米尔连续蒸煮器控制系统
系统具体包括以下控制：木片料位，生产率，改变生产率，喷放比例，碱/木比，蒸煮温度，Kappa值自适应，排料装置负荷，洗涤流量，液位，液比，品种改变等。

在卡米尔连续蒸煮器中，预热过的木片和白液及稀黑液的混合物一起送入蒸煮器的顶部，上部或浸渍部由药液浸透木片，中部或蒸煮区把温度升高到能脱去木素，由该区几个抽出点通过外部的筛板将液体抽出进行热交换，当温度升高之后，液体返回到该蒸煮器的同一区段中部。

在这样的流程中，蒸煮程度基本上取决于液体的特性、温度及升温时间的长短，总的生产时间为1-2个小时。

自进入90年代以来，DCS在制浆蒸煮过程中得到了很好的应用。

Truett[11]介绍了美国Stone Container公司Hopeville制浆厂的14个间歇式蒸煮锅安装的DCS系统，该系统采用了基础级执行基本的控制功能。

沈文浩等[12]介绍了美国西北太平洋沿岸的一个制浆厂，将其12个间歇式蒸煮器的控制系统，从70年代的可编程控制(PLC)系统改造为DCS系统的例子，以及1993年ABB公司在瑞典Korsams公司实施的制浆控制系统。

近十多年来,国内相继引进了许多套蒸煮过程的DCS系统。

二、硫酸盐法制浆的生产体系
制浆是对植物纤维原料进行处理，将原料中的木素溶出，尽可能地保留纤维素与不同程度的保留半纤维素(根据浆种而定)，使原料纤维彼此分离成浆。

化学制浆法是指化学药品对纤维原料进行脱木素作用。

化学制浆法是世界上应用最广泛的制浆方法。

而化学制浆法中，硫酸盐制浆法又是目前最重要的制浆方法。

此法应用范围很广，既适于处理针叶木，又适于处理阔叶木及草类原料，甚至质量较差的废材。

生产的浆料强度大，适合于高速纸机造纸。

所以我们选择硫酸盐制浆过程作为主要的研究对象。

硫酸盐制浆的工艺简单地可以表示如下：
脱木素反应
化学药品(NaoH和Na2s)+木片纸浆
2.1 硫酸盐制桨的生产流程
里蒸煮，在蒸煮器的较低部浆料得到逆流洗涤，之后浆料被送到扩散洗涤器进一步洗涤。

为使蒸煮药液充分地浸渍入木片，必须把木片中所含的空气及其他气体排出，这是至关重要的。

这个在木片仓中进行的所谓“预汽蒸”是使蒸汽浸透入木片并形成冷凝水置换出木片中的含水气体，在蒸汽提高木片温度的同时，也使木片获得均匀的水分。

在木片仓中预汽蒸过木片的蒸汽通过振动仓的周围蒸汽入口进入，固定在木片仓下面的开机时，低压蒸汽由控制阀进入木片仓，在正常工作状况下，蒸汽来自闪蒸分离器，当然预先经过液体捕集器到振动仓的蒸汽流量由调节阀控制。

在木片仓的顶部有一个木片喂料螺旋，该螺旋还同时阻断了木片仓中有毒气体的逸出。

木片仓中的木片下落入振动仓，并在振动器的作用下，确保木片均匀成束地下落，入木片计量器，固定在振动仓和木片计量器之间的伸缩滑道阻断了振动器可能引起的周围必要机械的任何振动。

2.4 蒸煮
蒸煮过程主要是脱除木素的过程[13-14]。

蒸煮的目的就是利用碱性化学药剂，根据不同类型纸浆的需要尽可能地除去纤维原料中的木素，保留纤维素和半纤维素，并使纤维离解成浆。

一般认为，蒸煮分三阶段：药液渗透；化学反应；反应物溶出蒸煮液对原料片的渗透作用，主要表现在药液借毛细管作用或扩散作用把药液送入胞间层。

毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力作用浸透到纤维空隙内。

毛细管渗透速率的大小，是由毛细管半径、推动力大小、蒸煮液的黏度、原料种类和水分含量等决定的。

一般认为边材比心材易渗透，早材比晚材易渗透，原料水分低易渗透。

当原料水分含量较低时，浸透以毛细管浸透为主，其速率取决于压力，毛细管直径大小，药液的粘度等。

而毛细管中的空气会对毛细管作用产生较大的阻力，因此，原料中水分含量不宜过低（木片水分含量以35~40%较好）。

毛细管中的空气用小放气、汽蒸等办法排出。

阔叶木的毛细管浸透是通过导管进行的，由于阔叶木的纹孔膜是非多孔性的，在横向几乎没有浸透。

针叶木不含导管[15]，药液从开口管胞进入细胞腔，然后通过多孔性的纹孔膜进入相邻的细胞腔。

由于横向流经许多纹孔阻力大，药液流速纵向比横向大100~200倍，可见纹孔的结构控制着流速。

因此，毛细管的浸透作用随材种及边材、心材的不同而有差别。

扩散作用：在原料得以充分浸渍后，扩散作用才有效地发生，它主要依靠药液浓度差造成的离子浓度梯度为推动力，使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部。

扩散的速率主要取决于离子浓度梯度和有效毛细管的截面积。

一般在碱法蒸煮时，草类原料比木材容易渗透。

当原料含水分高至饱和点时（即毛细管中充满水），则完全为扩散浸透。

扩散作用取决于药液离子浓度梯度，毛细管有效截面积，药液离子的活性以及药液的温度等。

当药液pH 值小于13时，扩散速度纵向是横向的10-40倍，当pH值大于13时，由于药液对纤维细胞壁的润胀作用，产生了许多“暂时毛孔”，因而使横向的毛细管的有效截面积增大，从而使横向扩散速率接近于纵向（0.8：1）。

2.5 高温逆流洗涤
在蒸煮区随着洗涤循环液对的浆料洗涤。

蒸煮即终结。

成浆木片自蒸煮区向下移动至洗涤区得到逆流洗涤，浓黑液被来自连续扩撒洗涤器的稀黑液置换[16]，此即是称为高温逆流洗涤。

来自扩散洗涤器的置换液用高压泵泵送至蒸煮器底部喷嘴，其中蒸煮器压力控制器控制到水平喷嘴的置换液流量。

控制到竖直向喷嘴的置换液流量。

在浆料喷放之前即用黑液稀释并冷却，可以避免通常在热喷放过程中伴随地纸浆强度性能的分解破坏。

稀释黑液自蒸煮器底部的喷嘴进入，向上流向洗涤循环筛网，并在此抽提出来，通过加热器泵送至蒸煮器中心管，中心管向下开口就在洗涤循环筛网上面。

洗涤循环的目的：在于通过由温度控制阀控制的加热器的间接加热，以提高蒸煮器底部喷嘴的置换黑液温度至约140℃。

在洗涤区内，日益增浓的黑液被置换至抽提筛网并在此得以抽提，之后通过闪蒸系统至回收系统。

抽提筛网包括两组筛板，上面一组筛网主要用于抽提蒸煮废液，即黑液来自经蒸煮区向下运动的木片，下面一组筛网则用于抽提经高温逆流洗涤区向上运动的洗涤液。

两组筛板抽提液总量由控制阀控制。

可以用到蒸煮器底部喷嘴的高压流体或抽提液量控制蒸煮器内压力。

2.6 蒸煮器浆料排放
在浆料喷放以前，在蒸煮器底部应用抽提自扩散洗涤器的置换液体稀释浆料，置换液体将浆料冷却至约70-85℃，并将浆料最终稀释至10%浓度。

要获得纸浆质量均匀，应尽可能地使蒸煮器料位保持稳定。

之后浆料连续不断地进入圆盘磨，在此浆料应用机械方法调整至一个特定的物理特性。

当经蒸煮、洗涤、冷却过的木片悬浮物自圆盘磨中喷放出来时，喷放阀的压降促使木片分解成浆[17]。

最后浆料连续不断输送至扩散洗涤器以进一步洗涤。

2.7 硫酸盐制浆的重要参数
制浆过程就是原材料在一定温度下，经过一定时间的脱木素反应的过程影响这一过程的
主要变量有：
K，卡伯值(Kappa) [18-19]，它是衡量制浆硬度(表示原料经蒸煮后所得制浆中残留的木素和其他还原性有机物的量，它相对的表示原料蒸煮过程中除去木素的程度)的指标，也就是衡量制浆质量的主要指标。

在制浆过程的控制系统中，它一般作为质量控制变量。

卡伯值越小，对纸浆进行漂白时所需的化学品越少，漂白工段产生的污染物也越少。

EA，蒸煮液的有效碱浓度(硫酸盐法为NaoH+l/2Na2S)，通常以Na2O(或NaOH)表示。

除非考虑成本优化，在一般的蒸煮过程控制系统中[20]，它既不做控制变量，也不做操纵变量。

因为制浆质量并不直接依赖于有效碱浓度，虽然直接依赖它，但是在线改变该参数是不现实的，一般都是在蒸煮开始之前它的值就得到了确定，且一经确定就不再改变，除非生产要求有所改变。

T，蒸煮温度，蒸煮温度对蒸煮过程影响很大，往往作为蒸煮过程控制系统中间接控制卡伯值的控制变量。

通过调节加热蒸汽的流量等手段就可以改变温度，它是比较容易被改变的变量。

t，蒸煮时间同样对蒸煮结果有重要影响。

蒸煮过程脱木素反应可以分为三个阶段[14]，初始脱木素阶段，大量脱木素阶段和残余脱木素阶段。

制浆过程主要处于大量脱木素阶段。

每个阶段的反应都具备不同的特征。

从初始脱木素阶段到大量脱木素阶段的转折点则与蒸煮条件无关，而从大量脱木素阶段到残余脱木素阶段的转折点则与蒸煮温度和硫化度有关。

为了充分利用能源,得到高质量的纸浆，确定合适的蒸煮时间，使反应处于合适的阶段非常重要。

对于连续蒸煮,蒸煮时间几乎是不可控制的，这完全由工艺决定。

对间歇生产来说，蒸煮时间一般都在蒸煮开始前预先确定。

Y，纸浆得率，是指纤维原料经蒸煮后所得绝干(或风干)浆重量对未蒸煮前绝干(或风干)原料总量的百分比。

它与产量密切相关。

硫化度，它是指碱液中Na2S含量占活性碱NaOH+Na2S含量的百分比。

硫化度的大小，对蒸煮速度、纸浆得率和纸浆质量都有影响，一般针对不同的纤维原料，都有一个适当的取值范围。

只要在这个范围内,硫化度对蒸煮的影响程度不大。

木片的尺寸、木片的含水量、液比、木材的种类等因素都会对蒸煮反应产生较大影响。

在进行物质和能量衡算时，针对不同的情况，要分别加以考虑。

三、硫酸盐制浆的意义
3.1 硫酸盐法制浆优点
1）对各种木材纤维原料，如针叶木，阔叶木，竹及草类等都适用。

还可以用于质量较差的废材，枝桠材，木材加工厂下脚料及树脂含量高的木材。

2）能生产很多品种的纸浆。

如针叶木本色浆常用于电气绝缘纸，纸袋纸，强韧包装纸，特殊纸板及工业技术用纸；针阔叶木及草类漂白浆用于制造文化用纸及白纸板等；并生产溶解浆制人造纤维。

硫酸盐法是当今化学制浆方法中广泛应用的一种。

3）纸浆强度较好。

与烧碱法相比浆的得率较高。

4）对设备的腐蚀比较小，对蒸煮和洗涤设备的材料，一般采用碳钢即可，较易解决。

5）可以经济而有效地对制浆化学药品和热能进行回收。

如使用树脂含量较高的针叶木制浆，还能生产出象松节油和塔罗油那样用价值的副产品，使生产成本和污染负荷降低。

6）利用多段漂白方法和二氧化氯漂白剂，可以得到高强度和高白度的纸浆。

3.2硫酸盐法制浆缺点
1）与亚硫酸盐制浆比较，硫酸盐木浆有得率稍低，原料消耗略高，纸浆颜色深，打浆漂白较困难，浆的成本高等缺点。

对于多戊糖含量高的草类纤维，碱法浆的滤水性能较差，不透明度也较低。

2）制浆过程中不可避免的会产生难闻的臭气，即污染空气，有对人体健康有害。

3）不能有效地利用纤维原料的木素组成，虽然黑液中的木素在碱回收锅炉中被燃烧而回收能量，但能量的回收效率较低。

全世界纸浆产量中，化学制浆约占60%，其中90%以上是由硫酸盐法所生产。

蒸煮过程是硫酸盐制浆生产中的重要工段[21]，蒸煮的质量与得率直接影响后续工序以及成纸的质量和工厂的效益。

所以,研究蒸煮工艺过程,在蒸煮过程实现先进的自动控制,对稳定纸浆质量、提高产量、节约能源、降低消耗具有重要意义。

另一方面,从清洁生产的角度考虑,在达到纸浆得率和质量要求的前提下，在蒸煮过程中如何尽可能地控制污染物产生，既减轻后续碱回收系统处理黑液的负荷，又最大限度地降低对环境的污染也是自动控制系统需要考虑的目标。

在计算机控制系统已经或正在普及的现代化制浆造纸工业,基于这种思想的控制策略是企业减少污染排放量、实现清洁生产的可行途径之一。

因此,研究蒸煮过程的先进技术，以更恰当的模型描述蒸煮过程并设计先进的控制系统非常必要。

此法应用范围很广，既适于处理针叶木，又适于处理阔叶木及草类原料，甚至质量较差的废材。

生产的浆料强度大，适合于高速纸机造纸。

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