《高等化工热力学》习题及参考答案
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1.1 如果流体服从van der Waals 方程,请导出A 和G 的偏离函数以及逸度系数ϕ的表达式。
解:
1.2 请根据下列丙酮(1)-氯仿(2) 溶液的实验数据 (35.17℃) 计算 (1)以纯液态为标准态,丙酮的活度及活度系数, (2)以无限稀释为参考态,氯仿的活度及活度系数。
x 2 0.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p 1 / kPa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p 2 / kPa
0.000
1.23
2.72
7.39
11.85
15.71
22.69
29.92
35.61
39.08
解:0
,,0,i i
i i i i i x i i x i i i
p a p p a p x a p x γγ==⇒=
= (1) 以纯液态为标准态,则0
145.93kPa p = (2) 以无限稀释为参考态,则0
239.08kPa p =
x 2 0.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p 1 / kPa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p 2 / kPa
0.000 1.23
2.72
7.39
11.85
15.71
22.69
29.92
35.61
39.08
1 0.938
2 0.8687 0.6684 0.5069 0.3919 0.229
3 0.1089 0.0377 0 1 0.9968 0.9908 0.9427 0.8787 0.8069 0.6813 0.5435 0.4566 0
0.0315 0.0696 0.1891 0.3032 0.4020 0.5806 0.7656 0.9112 1
,2
x γ∞=
0.50
0.5353 0.5649 0.6498 0.7165 0.7816 0.8751 0.9574 0.9931 1
1.0000 1.0705 1.1299 1.2997 1.4330 1.5633 1.7501 1.9147 1.9863
2.0000
1.3 已知对45℃时四氯化碳(1)-乙腈(2)混合物的平衡气相组成,总蒸气压及混合热如下,请
分别计算:
(1)活度1a ,2a 与x 的关系曲线, (2)45℃时G ∆及S T ∆与x 的关系曲线, (3)ex
H
,ex G 及ex
TS 与x 的关系曲线。
x 1 0 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1 y 1 0 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 P /kPa 27.50 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.50 △H /J/mol
414
745
860
930
736
解:(1)以纯液态为标准态,由表知 00
1234.50kPa,27.50kPa p p ==,则
11211200001122
(1)
,p Py p P y a a p p p p -=
=== x 1 0.0000 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 x 2 1 0.872 0.683 0.586 0.369 0.179 0 y 1 0.000 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 y 2 1 0.600 0.479 0.440 0.392 .0330 0 P 27.5 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.5 p 1 / kPa 0 16.21 25.01 27.24 29.85 31.56 34.5 p 2 / kPa
27.5 24.32 23.00 20.77 18.8 17.53 0 0 0.45 0.72 0.79 0.87 0.91 1
1
0.88
0.84
0.76
0.68
0.64
(2)11221122(ln ln )(ln ln )m G RT n a n a G RT x a x a ∆=+∆=+由得
恒温下,1122(ln ln )m m m m T S H G H RT x a x a ∆=∆-∆=∆-+
x 1
0.00 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 m G ∆J/mol 0 -541 -594 -646 -591 -464 0 m T S ∆ J/mol
955
1339
1506
1521
1200
(3)12,1,212
,x x a a
x x γγ=
= x 1
0.00 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 ex
m G J/mol
0 624 1060 1150 1153 779 0
0 414 745 860 930 736 0 ex
m TS J/mol
-210
-315
-290
-223
-43
1.4 已知NaCl 水溶液中NaCl 的浓度m B 及平均离子活度系数±m γ如下,请求出相应的x B 及
±x γ,并请讨论,这些数据可说明什么问题?
m B 0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0
0.9649
0.8960
0.7784
0.6811
0.6569
0.6676
0.7932
0.9862
解:0.0011810.001100036B A B
B B A B
m M m x m M m ν=
=++