简明固体物理 热容理论

为德拜热容函数
ωm =ν(6π2N/V)1/3 ν π (V------晶体的体积； ν------平均声波速度） 晶体的体积； 平均声波速度）
（ 3）
讨论:
a: Cv 与T / θD的关系曲线 >> 很小， 当T>> θD, ，x很小， 有 ex -1≈x ≈ 得 ： Cv = 3NkB << 当T<< θD xm= ħωm/ kBT=θD/T ，xm→∞ ω θ 得： Cv ～ (T / θD)3 以上两种情况和实验测试结果 相符合。 相符合。 T / θD Cv
θD(k)
金刚石 CaF2 2000的不足 因为在非常低的温度下， 因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主 要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。 要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。 德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合， 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度 和温度无关。实际上，不是这样。 和温度无关。实际上，不是这样。
在热力学中 Cv =( E/ T)V E------固体的平均内能 （晶格热振动）晶格热容 晶格热振动） 固体的热容 （电子的热运动）电子热容 电子的热运动）
经典统计理论的能量均分定理： 经典统计理论的能量均分定理： 每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N 个原子， 个简谐振动模， 个原子，则有3N个简谐振动模， 总的平均能量: 热容: Cv = 3NkB E=3NkBT
b
德拜温度
德拜温度------晶体具有的固定特征值。 晶体具有的固定特征值。
nav= 1 exp( ħωm/kBT) －1 ω
ω 当 exp( ħωm/kBT) －1<1时，平均声子数大于1， 能量最大的声子被激发出来。 能量最大的声子被激发出来。 因 有 ħωm/ kB=θD ω θ exp(θD /T)<2 θ
能量最大的声子被激发出来。 当T > θD 时，能量最大的声子被激发出来。即德 拜温度是最大能量声子被激发出来的温度. ω 当T > > θD 时， nav= kBT/ ħωm
说明： 说明： 温度越低，只能激发出较低频声子， 温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的 数目也随着减少，即长波（低频） 数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要 声子的数目随温度成正比。 的。在T > > θD 时， 声子的数目随温度成正比。 C 影响θD的因素 原子越轻、 由 ω max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间 的作用力越大， 越大， 越高。 的作用力越大， ω max越大， θD越高。 物质
320 300 280 260 0 20 40 60 T(k) NaCI的θD和T的关系 80 100 120
2. 爱因斯坦模型 爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。 爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。 晶体的平均能量： 晶体的平均能量：
－ E=3N ħω ω exp( ħω/kBT) －1 ω
4.1 固体的热容
固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直 接的表现。 接的表现。 杜隆·伯替定律------在室温和更高的温度，几乎全 在室温和更高的温度， 部单原子固体的热容接近3NkB。 成正比。 在低温热容与T3成正比。 本节将热容和原子振动联系起来， 本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解 释实验事实。 释实验事实。
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律 ω 根据波尔兹曼能量分布规律， 根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħω的 exp(- nħω/kBT) ω 几率： 几率： 3. 在温度Tk时以频率ω振动振子的平均能量
∞
－ ω)= E(ω
n=0
∑ nħω[exp(- nħω/kBT)] ω ω
以上热容有较好的结果。 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果。
6. 多相复合材料的热容：c=∑gici 多相复合材料的热容： ∑ gi ：材料中第i种组成的重量%； Ci：材料中第i组成的比热容。 组成的比热容。
根据热容选材： 根据热容选材： 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小， 材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热 损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻， 损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻， 热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉 热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖， 体迅速升温，同时降低热量损耗。 体迅速升温，同时降低热量损耗。
小 结
• 热容是晶体的内能对温度求导。 热容是晶体的内能对温度求导。 • 内能是所有振动格波的能量之和。 内能是所有振动格波的能量之和。 • 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量， ω 个声子， 个声子，在nħω能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规 律 exp(- /kBT)。 • 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声 子的能量之比为平均声子数。 子的能量之比为平均声子数。
ħωi ω exp( ħωi/kBT) －1 ω
E=∑E(ωi)= ∑ ∑ ω
i=1
3N
3N i=1
用积分函数表示类加函数： 用积分函数表示类加函数： ω ω 设ρ(ω)d ω表示角频率ω在ω和ω+dω之间的格波数,而且
ωm ⌠0
ω ρ(ω)d ω=3N
平均能量为： 平均能量为： ħω ω － ⌠ ωm E=⌠0 exp( ħω/kBT) －1 ω 等容热容： 等容热容：
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行 运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种， 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。 频谱。
4.1.2 热容的量子理论 分析具有N个原子的晶体： 个原子的晶体： 个频率， 每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时， 晶体的平均 能量： 能量：
三、无机材料的热容 影响热容的因素： 影响热容的因素： 1. 温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温 高于德拜温度时，热容趋于常数， 度时， 成正比。 度时，与(T / θD)3成正比。 2. 键强、弹性模量、熔点的影响 键强、弹性模量、 德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。
3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。 4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各 高温下， ∑ 元素原子热容的总和(c=∑niCi) ni :化合物中i元素原子数； 元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容。 元素的摩尔热容。
热容：
Cv=3NkB(ħω/kBT) 2 exp( ħω/kBT) /(exp( ħω/kBT) －1)2 ω ω ω =3NkBfE (ħω/kBT) ω fE (ħω/kBT)------爱因斯坦热容函数 ω
θE= ħω/kB ω
（爱因斯坦温度） 爱因斯坦温度）
Cv=3NkB(θE /T) 2 exp(θE /T) /(exp(θE /T) －1)2 θ θ θ θE值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变 值的选取规则：选取合适的值， 的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 大多数固体， 的范围以内。 大多数固体， θE的值在100～300k的范围以内。
热容的本质： 热容的本质： ♣ 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； ♣ 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个 个原子构成的晶体， 振子，各个振子的频率不同， 振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不 同； ♣ 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子 温度升高，原子振动的振幅增大， 数目也随着增大； 数目也随着增大； ♣ 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上 升高，在宏观上表现为吸热或放热， 是各个频率声子数发生变化。 是各个频率声子数发生变化。
1. 德拜模型
（1）条件 晶格为连续介质； 晶格为连续介质； 连续介质的弹性波； 晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。 纵横弹性波的波速相等
（2） 等容热容
－ Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x) 3 xm exx4 式中： 式中： f(x)= ⌠ 0 (ex-1)2 dx xm3 x= ħω/ kBT=θ/T ω θ xm= ħωm/ kBT=θD/T ω θ ωm ------声频支最大的角频率； 声频支最大的角频率； θD ------德拜特征温度。 德拜特征温度。 (θ = ħω/ kB) θ ω
ω ρ(ω)d ω
ω ω －=⌠ωm k ( ħω/ k T)2 ρ(ω) exp ħω/ kBTd ω Cv=(dE/dT)v ⌠0 B ω B (exp( ħω/k T) －1)2 ω
B
说明：用量子理论求热容时， 说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率 ω 的分布函数ρ(ω)。常用爱因斯坦模型和德拜模 型。
4.1.1
热量 进 入 引 晶格 起 表 晶格振动 现 为
振子
量
引 起 电子缺陷和热缺陷 量
增 加
ω晶格
振子
表 振动 振 现 为 振子 量
子
振子
量
量量子
1. 振子能量量子化 振子能量量子化： 振子受热激发所占的能级是分立的， 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k ω ω 零点能。 时为1/2 ħω ------零点能。依次的能级是每隔ħω升高 一级，一般忽略零点能。 一级，一般忽略零点能。 ∞ n En =nħω+ 1/2 ħω ω ω 2 1 0