宋天佑《无机化学》第5章

CH4 分子中
C 元素为 －4 价
H 元素为 + 1 价
各原子轨道在空间的分布方向 固定。
为使成键轨道在对称性一致的 基础上最大程度地重叠
原子间形成的共价键，当然要 具有方向性。
以 HCl 为例 +
3pz
z
1s
+
z
两成键轨道均以 z 轴为对称轴。
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重
叠，只有沿着 z 轴进行，才能在保
E N－ H =
= 375.3 kJ•mol－1
在不同的化合物中，同一种化
学键的键能经常是不同的。
键能表中的某化学键的键能数
据，一般是各种化合物中该化学键
的键能的均值。
2. 键长 键长 分子中成键两原子
核之间的距离叫键长。
键长 / pm C－ C C=C CC 154 134 120
键能 / kJ•mol－1 368 682 962
证对称性一致的基础上，实现最大
程度的重叠。
Cl2 分子中成键的原子轨道，也要
保持对称性的一致和最大程度的重叠。 pz
+
pz
z
+
两成键轨道均以 z 轴为对称轴。
pz
+
pz z
+
原子轨道对称性被破坏的重叠 z pz pz
——
＋
＋
z
——
p s
+
+
+
这种方向上不能形成共价键。
5. 1. 3
共价键的键型
于是体系能量降低，即形成
化学键。
一对电子形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量
越低，形成的分子越稳定。
因此，各原子中的未成对电子尽
可能多地形成共价键 。
例如，H2 中，可形成一个 共价键；
HCl 分子中，也形成一个
共价键。 N2 分子怎样呢 ?
已知 N 原子的价电子结构
为 2s2 2p3
单电子数目包括原有的和激发而 形成的。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。 H3O+ 离子怎样形成 ？
原子中单电子数决定了共价
键的数目。
所以共价键具有饱和性。
共价键的数目，决定共价
化合物中元素的化合价。
化合价的正与负取决于元 素的电负性大小。
例如 H2O 分子中 O 元素为 －2 价 H 元素为 + 1 价
破坏 H2 的化学键，使之成两
个 H 原子要吸收能量，这个能量
与 H2 分子中化学键的键能有关。 H2 中两个 H 原子之间的特定 距离与 H2 中化学键的键长有关。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 电子云在两核间重叠。
电子在两核间出现的概率大，
形成负电区。
两核吸引核间负电区，使
两个 H 原子结合在一起。
④ 电子对的对数等于电子对
的总数除以 2。 总数为奇数时，商进位。 例如总数为 9，则对数为 5。
5. 2. 2 电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。
两对电子
A
直线形
只有一种角度，180°
•• 3 对电子 •• A 正三角形 ••
只有一种角度，120°
••
4 对电子
Cl2 中的 3p 和 3p 成 键
2. 键 键 成键轨道绕键轴旋转 180°
图形复原，但符号改变。
例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
成键轨道绕键轴旋转 180°
y O z 平面是成键轨道的节面
—— 通过键轴的节面。
由此， 键的对称性可以描述 为：对通过键轴的节面呈反对称， 即图形相同，但符号相反。
3d
3p 3s
3d 3p 3s
激发
3d
3p 3s
3d
3p 3s 激发后，有 5 个单电子 与 5 个 Cl 形成共价键。
必须指出，激发与成键是化合 物形成过程的两个方面，应该认为 它们是同时发生的。 谈激发后可以形成更多的化学 键，只是为了叙述的方便。
5. 1. 2 共价键的饱和性和方向性 共价键的数目由原子中单电子数 目决定。 O 有两个单电子，H 有一个单电 子，故两者形成两个共价键，结合成 一个 H2O 分子。
①
价层电子总数等于中心 A 的
价电子数（s 电子数 + p 电子数）加上 配体 B 在成键过程中提供的电子数。
如 CCl4
4+14 = 8
②
氧族元素的原子做中心
时，价电子数为 6。如在 H2O 或
H2S 分子中；
它们做配体时，提供电子数为
0。如在 CO2 分子中。
③ 处理离子时，要加减与离子 电荷数相当的电子。如 PO43－ NH4+ 5 + 04 + 3 = 8 5 + 14－1 = 8
B B B A B B
6
5
1
正八面体
四角锥
电子 对数 （m）
配体数
3 4
4 6
电子对 孤电子 构型 对数 （ n） （ m － n） 三角形 2 1
例如
H• + • H
H• •H
H
+
Cl
H
Cl
通过共用一对电子，每个 H 原
子和 Cl 原子分别实现 He 和 Ar 的 电子构型，形成一个共价键。
也可以用 “ — ‖ 代表一对共用 电子或一个共价键。如 H
HCHO NO+
H－ C = O [ N
O ]+
Lewis 的贡献，在于提出了一 种不同于离子键的新的键型。 解释了电负性差 比较小的
一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对
所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中，经常涉及
到配位键。
在形成共价键时，单电子也可以 由对电子分开而得到。 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，
只有 2 个单电子。
2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。
激发
2s
个氢原子之间的化学键的本质。
使共价键理论从经典的 Lewis 理 论发展到今天的现代共价键理论。
量子力学计算表明，两个具有
1s1 电子构型的 H 彼此靠近并保持
一定距离时
两个 1s 电子以自旋相反的方式 形成电子对，使体系的能量降低。
这时的能量低于两个 H 原子 单独存在时的能量。 表明两个 H 原子之间形成了 化学键。
形象化的描述， 键是成键轨
道的 “肩并肩” 重叠。
N2 分子中两个 N 原子各 有 3 个单电子
px
py
pz
沿 z 轴成键时，pz 与 pz
― 头碰头” 形成一个 键。
px
py
pz
同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩
并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个
成键两个原子的核间连线称为
键轴。
按成键轨道与键轴之间的关系，
共价键的键型主要分为两种。
1. 键
键
将成键轨道绕键轴旋转
任意角度，图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任 意多重轴。
如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 键
一种形象化描述：
键是成键轨道的 “头碰头”
重叠。
配体数不可能大于电子对数。
为什么？
确定出孤电子对的位置，分子
构型才能确定。
考虑 ABn 型分子（或离子） 构型时，只考虑中心 A，配体 B 的位置。 不考虑电子、电子对等。
电子 对数 （m）
配体数
孤电子 电子对 对数 构型 （ n） （ m － n）
分子 构型
B
3
2
1
三角形
B A
V字形
电子 对数 （m）
题。
NH3（g）= H（g）+ NH2（g） D1 = 435 kJ•mol－1
NH2（g）= H（g）+ NH（g）
D2 = 377 kJ•mol－1 NH （g） = H（g）+ N（g）
D3 = 314 kJ•mol－1
3 个 D 值不同。
NH3 中 N–H 键的键能可以 认为是 D1 + D2 + D3 3
• •
A
••
• •
正四面体
只有一种角度，109°28′
5 对电子
三角双锥
有 3 种角度，90°，120°，180°
6 对电子
正八面体
有两种角度，90°，180°
2 对电子 直线形
一种角度，180°
3 对电子 正三角形 一种角度，120°
4 对电子 正四面体 一种角度，109°28′
5 对电子 三角双锥 三种角度， 90°，120°，180° 6 对电子 正八面体 两种角度， 90°，180° 在常见的夹角中 90°是最小的。
B 称为配体，A 和 B 一般为主族
元素的原子。n 为配体的个数。 配体 B 均与 A 有键联关系。
ABn 型分子的几何构型取决
于中心 A 的价层中电子对的排斥
作用。 分子的构型总是采取电子对排 斥力平衡的形式。
5. 2. 1 中心价层电子的总数和对数 中心价层电子的总数和对 数，可以根据以下方法经简单 计算确定。
将对 H2 的处理结果推广到
其他分子中，形成了以量子力学
为基础的价键理论。
valence bond theory 简称 VB 法
5. 1. 1 共价键的形成 A，B 两原子各有一个成单电 子，若两个电子所在的原子轨道能 量相近且对称性相同， 当 A，B 相互接近时，两电子 能以自旋相反的方式结成电子对。